无机材料的热学性能

材料物理性能典型教案

吴其胜蔡安兰杨亚群

材料工程学院

2007年7月

2 材料的热学性能（计划学时：6学时）

要求：了解、掌握点阵振动和各项热性能的机理，影响各热性能的主要因素，熟练掌握陶瓷材料的热性质，加强理论与实际相联系。

重点：热振动理论，热膨胀，热传导，抗热震性。

难点：热传导、抗热震性。

本章思考题：

1、何为“声频支振动”、“光频支振动”？

2、关于晶态固体热容的经验定律（杜隆-珀替定律、柯普定律、德拜T3定律）？

3、固体材料的热膨胀机理？

4、解释部分多晶体或复合材料的热膨胀系数滞后现象。

5、固体热导率的普遍形式？声子平均自由程受哪些因素影响从而影响热导率？

6、影响材料热导率的因素？

7、晶体和非晶体的导热系数随温度变化规律有何差异？产生该差异的原因（画出λ-T 图）？

8、写出R 、R/、R//的表达式及它们的含义。

9、写出两个抗热冲击损伤因子的表达式及它们的作用。

材料和制品往往应用于不同的温度环境中，在很多使用场合还对它们的热性能有着特定的要求。热学性能也是材料重要的基本性质之一。

2.1 热学性能的物理基础

材料的各种热性能均与晶格热振动有关。

晶格热振动：是指晶体点阵中的质点（原子或离子）总是围绕着平衡位置作微小振动。晶格热振动是三维的，可以根据空间力系将其分解成三个方向的线性振动。

以x n 、x n +1、x n -1表示某个质点及其相邻质点在x 方向的位移，如果只考虑第n -1、第n +1个质点对它的作用，而略去更远的质点的影响，则根据牛顿第二定律，该质点的运动方程为

()n n n n x x x dt

x d m 21122-+=-+β （2-1） 式中：m —质点的质量；β—微观弹性模量，是和质点间作用力性质有关的常数。质点间作用力愈大，β值愈大，相应的振动频率愈高。对于每一个质点，β不同，即每个质点在热振动时都有一定的频率。材料内有N 个质点，就有N 个频率的振动组合在一起。式（2-1）称为简谐振动方程。

由于材料中质点间有着很强的相互作用力，因此，一个质点的振动会使邻近质点随着振动，而使相邻质点间的振动存在着一定的位相差，使得晶格振动以弹性波的形式在整个材料内传播，这种存在于晶格中的波叫做格波。格波是多频率振动的组合波。

声频支振动：如果振动着的质点中包含频率甚低的格波，质点彼此间的位相差不大，则格波类似于弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。声频支可以看成是相邻原子具有相同的振动方向，如图2-1（a ）所示。

光频支振动：格波中频率甚高的振动波，质点间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反时，频率往往在红外光区，称为“光频支振动”。光频支可以看成是相邻原子振动方向相反，形成一个范

围很小、频率很高的振动，如图2-1（b ）所示。

光频支是不同原子相对振动引起的。若晶格中

有N 个分子，每个分子中有n 个不同的原子，则该晶

体中有N (n -1)个光频波。

2.2 材料的热容

2.2.1 热容的基本概念 在不发生相变和化学反应时，材料温度升高1 K 时所需要的热量（Q ），称为材料的热容。在温度T K 时，材料的热容的数学表达式为

T

T T Q c ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （2-2） 不同温度下材料的热容不同。工程上所用的平均热容是指材料从T 1温度到T 2温度所吸收的热量的平均值，表达式为

1

2T T Q c a -= （2-3） 平均热容比较粗略，且温度范围越宽，精确性愈差。在应用平均热容时，需要特别注意温度适用范围。

热容与材料的量有关。单位质量的热容叫比热，单位为J ·K -1·Kg -1。1 mol 材料的热容叫摩尔热容，单位为J ·K -1·mol -1。

热容是一个过程量，与热过程有关，分恒压热容c p （heat capacity at constant pressure ）和恒容热容c v （heat capacity at constant volume ）。其表达式分别为

P

P P T H T Q c ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （2-4） v

v v T U T Q c ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （2-5） 式中：H 为焓，U 为内能。

一般有c p >c v ，因为恒压加热过程，除升高温度外，还对外做功。它们间的关系为

βα/2T V c c m v p =- （2-6）

式中：α为体积膨胀系数，VdT

dV a =；β为压缩系数，Vdp dV -=β，V m 是摩尔体积。 对于处于凝聚态的材料，二者差异可以忽略，即v p c c ≈。但在高温时，二者相差较大。

2.2.2 晶态固体热容的有关定律

（1）经验定律与经典理论

有关晶态固体材料的热容，上世纪已发现了两个经验定律，即

a) 杜隆-珀替（Dulong-Peoit ）定律 -- 元素的热容定律：

恒压下元素的原子的热容为25（即3R ） J ·K -1·mol -1。

事实上，除了一些轻元素的热容比上述值要小些外，大部分元素的原子热容都接近该值，尤其是在高温的情况下更是如此。

b) 柯普（Kopp ）定律 -- 化合物的热容定律：

化合物的摩尔热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。

经验定律符合经典的热容理论，解释为……。

实验结果表明，只有在温度高于某一数值时，材料的热容才趋于定值，即25n J ·K -1·mol -1，也即是在高温时，杜隆-珀替定律与实验结果符合；而在低温时，热容并非为一恒量，而是随温度降低而减小，在接近0 K 时，热容按T 3的规律趋于零。

经典的热容理论无法解释低温下热容减小的现象，需用量子理论来解释。

（2）晶态固体热容的量子理论与德拜(Debye)T 3定律

a) 量子理论的回顾

b) 爱因斯坦模型近似

c) 德拜模型近似

德拜模型考虑了晶体中原子的相互作用，认为晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即波长较长的声频支在低温下的振动。由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将晶体当成是连续介质，声频支也是连续的，频率具有0～ωmax ，高于ωmax 的频率在光频支范围，对热容贡献很小，可忽略。由此，导出热容的表达式为

⎪⎭⎫

⎝⎛=T Nkf c D D v θ3 （2-14） 式中：max 11max 1076.0ωωθ-⨯≈=k

D ，称为德拜温度，其大小取决于键的强度、材料的弹性模量

E 、熔点T M 等；()dx e x e T T f T

x x D D D D

⎰-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛θθθ024313，称为德拜比热函数，kT

x ω =。 （1）当温度较高时，即T >>θD ，则x <<1，1≈⎪⎭⎫

⎝⎛T f D D θ，Nk c v 3≈。此即杜隆-珀替定律。 （2）当温度很低时，即T <<θD ，取

∞→T D θ，则()

15414024π=-⎰∞dx e x e x x ，将其代入式（2-14）得 3

4512⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛=D v T Nk c θπ （2-15） 式（2-15）表明，低温时，热容与温度的三次方成正比，也即是当T →0时，c v 以与T 3规律变化而趋于零（c v ∝T 3→0），这就是著名的德拜T 3定律。

实际上，德拜理论在低温下也不完全符合事实。

以上有关热容的定律及理论，对于原子晶体和一部分较简单的离子晶体，如Al 、Ag 、C 、KCl 、Al 2O 3，在较宽的温度范围内都与实验结果相符合，但对于其它复杂的化合物并不完全适用。 2.2.3 材料的热容及其影响因素