7)减水剂大单体的合成

理论上，当酸醇摩尔比为１．５时，羧基的最大理论转化率应为６６．７％，此时可使其羟基转化率 达到ｉ００％．但从以上各因素对羧基转化率的影响讨论中可以发现，羧基转化率可大于６６．７％．研 究表明，这可能是由于丙烯酸较长时间处于高温状态下而被蒸出反应体系的缘故．对多次反应的酯 化副产物——水的检测表明，其中含有１５％～２０％的酸．这从另一角度证明了反应过程采用酸醇 摩尔比为１．５的必要性，否则不能保证酯化反应的完全． ２．２丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体的结构表征
１ 实验部分
１．１实验材料 丙烯酸（ＡＡ）：工业级，上海高桥石油化工公司丙烯酸厂生产；端羟基壬基酚聚氧乙烯基醚（氧
乙烯重复链节数为１０）：工业级，上海助剂厂生产；１，４一对苯二酚：分析纯，上海信一化工实业有限 公司生产；甲基丙烯磺酸钠（ＭＰＳ）：工业级，上海忠诚精细化工公司生产；过硫酸铵：分析纯，上海 爱建试剂有限公司生产；邻苯二甲酸氢钾：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产；酚酞：分 析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产；甲苯：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；对甲 苯磺酸：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产；ＮａＯＨ：分析纯，中国医药集团上海化学试 剂公司生产；乙醇：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产． １．２实验方法 １．２．１丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体的制备
体积，ｍＬ；Ｃ为ＮａＯＨ标准溶液浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｍ为ＮａＯＨ的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ；ｍ为样品质量，ｇ．
羧基转化率＝厦座枣驾豸要塞嘉警产Ｘ 羧基转化率的计算公式如下
１００％
（２）
舻０Ｚ！卫＾ｔ坚Ｘ日Ｈ趸ＬＥＬ
１．２．４红外光谱分析
采用ＰＥ Ｐａｒｇｏｎｌ０００傅立叶变换红外光谱仪，经ＫＢｒ压片后测试．
丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体的合成反应式为
ＣＨ２一ＣＨ＋ＨＯ七Ｃ２Ｈ４０＊Ｒ三醮ＩｐＣＨ２一ＣＨ
ＣＯＯＨ
ＣＯＯ—卜Ｃ２Ｈ。Ｏ—哥Ｒ
具体制备过程如下：在装有搅拌装置、温度计、分水器和回流冷凝管的三口瓶中，加入端羟基壬
基酚聚氧乙烯基醚、催化剂对甲苯磺酸（０．５％～３．０％＂）、阻聚剂１，４一对苯二酚（０．８％）．升温至
收稿日期：２００５—０ｌ一１０；修订日期：２００５一０４—２５ 作者简介：王国建（１９５３一），男，浙江诸暨人，同济大学教授，博士生导师，博士
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第３期
王国建等：聚羧酸盐高效减水剂的研制（Ｉ）
凝土坍落度损失小等优点而备受瞩目［１］． 聚羧酸盐高效减水剂的减水机理主要有两方面：（１）大分子链上的一ＣＯＯ一，一ＳＯｆ等强极性
溶液，用０．０１ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ标准溶液滴定至浅红色．用同样方法进行空白滴定．溶液酸值按下
式计算
酸值一盟ｌ盟趔
（１）
ｍ
式中：Ｖ为样品滴定所消耗的ＮａＯＨ标准溶液体积，ｍＬ；Ｖ。为空白滴定所消耗的ＮａＯＨ标准溶液
１）本文所涉及的用量、浓度等除特别注明外均为质量分数
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建反应，提高反应体系的温度可以使平衡向酯化反应方向进行，有利于羧基转化 率的提高．另外，端羟基壬基酚聚氧乙烯基醚的空间位阻很大，反应速率较慢．提高反应体系的温 度，有利于提高酯化反应的速率．因此，在一定反应时间内，温度也是影响羧基转化率的重要因素． 在酸醇摩尔比为１．５、阻聚剂１，４一对苯二酚的用量为０．８％、催化剂对甲苯磺酸的用量为１．２％及 反应时间为８ ｈ的条件下，反应温度与羧基转化率之间的关系见图３．
２结果与讨论
２．１大分子单体酯化率的影响因素 ２．１．１酸醇摩尔比
在催化剂对甲苯磺酸的用量为１．５％、阻聚剂１，４一对苯二酚的用量为０．８％、反应温度为１３０。Ｃ 及反应时间为８ ｈ的条件下，酸醇摩尔比与羧基转化率之间的关系如图１所示．
酯化反应为平衡反应，如果增加丙烯酸的浓度，就可以使平衡向有利于酯化反应进行的方向移 动，使端羟基壬基酚聚氧乙烯基醚的转化率增加．由图１可以看出，羧基转化率随丙烯酸与端羟基 壬基酚聚氧乙烯基醚摩尔比的增加而增加，当酸醇摩尔比增至１．５以上时，羧基转化率不再增加， 且稍有回落，故酯化反应中酸醇摩尔比取１．５较为适宜． ２．１．２催化剂用量
基团提供静电斥力，使团聚的水泥粒子得以分散［２１；（２）聚氧乙烯长侧链形成氢键而产生的空间位 阻效应口］，将有利于水泥浆体在较长时间内保持较好的流动性，使混凝土坍落度损失减小．
基于上述机理，可通过分子设计在减水剂主链上引入相对应的活性基团，如羧基、羟基、磺酸 基、聚氧乙烯长链等．为了得到预先设计的减水剂聚合物，本研究通过选择合适的醇与酸，酯化得到 有一定侧链长度的大分子单体，然后与经特殊选择的单体进行共聚得到具有梳形结构的聚羧酸盐 高效减水剂．本文主要讨论大分子单体的合成及其影响因素，聚羧酸盐高效减水剂的合成与表征工 作将在后续文章中报道．
在酸醇摩尔比为１．５、阻聚剂ｌ，４一对苯二酚的用量为０．８％、反应温度为１３０。Ｃ及反应时间 为８ ｈ的条件下，催化剂的用量与羧基转化率之间的关系如图２所示．
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图１ 酸醇摩尔比对羧基转化率的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎ（ａｃｉｄ）／ｎ（ａｌｃｏｈ０１）ｏｎ ｔｈｅ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌ
Ｔｉｍｅ｜ｈ
图４ 反应时间与羧基转化率之间的关系
Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌ
由图４可以看出，随着反应时间的增加，羧基转化率也随之提高．当反应时间大于８ ｈ以后，羧 基转化率的增大趋于平缓，最终羧基转化率可以达到９０％．因此反应时间采用８ ｈ较为适宜．
随着经济的飞速发展及建筑技术的不断进步，大型、超高层的建筑越来越多地耸立在人们面 前，这一切都需要以高耐久性、高强度、高流动性的高性能混凝土配制技术为基础．高效减水剂作为 一种化学外加剂，已成为高性能混凝土中一种必不可少的组分，它可以最大限度地控制混凝土的用 水量，提高混凝土的耐久性，克服普通混凝土坍落度损失过快的缺点，缩短凝结时间，等等．在众多 系列的高效减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸盐高效减水剂由于其分散性强、掺量低，且使混
中的混合物发生相分离；去掉上层去离子水，再加入少许的去离子水，重复上述操作．如此重复若干
次后，便可提纯丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体（以下简称为大分子单体）．
１．２．３羧基转化率的测定
羧基转化率（％）通过测定反应前后（低压蒸馏前）体系中的酸值变化，并与初始酸值相比得到．
称取反应物１ ｇ，溶于２０ ｍＬ体积比为１：２的甲苯一乙醇溶液中，加入２～３滴０．１％的酚酞
摘要：通过丙烯酸与端羟基壬基酚聚氧乙烯基醚的酯化反应，制得含有双键和聚氧乙烯
长链的大分子单体，并将其作为聚羧酸盐高效减水剂的单体．研究了大分子单体制备中酸
醇摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间等对羧基转化率的影响，结果表明：酸醇摩尔
比１．５、催化剂用量１．２％、反应温度１３０。Ｃ，酯化反应时间８ ｈ是制备丙烯酸聚氧乙烯酯
由图３可以看出，反应时间为８ ｈ时，随着反应温度的上升，羧基转化率逐渐增大．但是当反应
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温度超过１３０。Ｃ时，羧基转化率反而下降．这可能是因为温度太高，丙烯酸会发生自聚或者被蒸出 反应体系而进入油水分离器，使反应体系内的醇酸摩尔比相对降低，造成酯化反应不完全所致．因 此，在反应中宜采用逐步升温的方法，以保持反应在正常回流温度（１３０。Ｃ）下进行，同时反应温度 不应超过丙烯酸的沸点（１４０。Ｃ）． ２．１．４反应时间
Ｗ－ＡＮＧ Ｇｕｏ－ｊ ｉａｎ。’矿ＥＪ Ｊｉｎｇ—ｌｉａｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｏｎｇｊｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００９２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ ｗｉｔｈ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ａｎｄ ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｏｆ ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｈｉｇｈ ｒａｎｇｅ ｗａｔｅｒ－ｒｅｄｕｃｅｒ，ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ａｎｄ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｎ（ａｃｉｄ）／ｎ（ａｌｃｏｈ０１），ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｎ— ｔｅｎｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＦＴ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ｍａｃ— ｒｏｍｏｎｏｍｅｒ ａｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗ：ｔｈｅ咒（ａｃｉｄ）／ｎ（ａｌｃｏｈ０１）ｉＳ １．５，ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉＳ １．２％，ｔｈｅ ｒｅａｃ— ｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ １ ３０。Ｃ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｉｓ ８ ｈ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ ｗｉｔｈ ｐｒｏｌｅｐｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉＳ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓｓｕｒｅｄｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ；ｗａｔｅｒ—ｒｅｄｕｃｅｒ；ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ