第二篇_苷类_New_Structure_

1、乙酰解反应主要为了确定糖与糖之间 的连接位置。 2、反应机理及试剂
OAc O OR
OAc
AcO
AcO
OAc
OAc
OR
+Ac
OAc
C
-Ac
H
AcO
AcO
+Ac -Ac
OAc O
OAc
AcO
OR AcO
OAc O
AcO OAc CH
OAc
H,OAc + H
OAc
AcO
AcO
AcO H
H OAc
构发生变化。
纤维素酶水解β-葡萄糖苷键
O
HO
O
O
HO
O
HO CH2
O O
纤维素酶
室温,4天
+
HO CH2OH
穿心莲内酯
O H,OH
苦杏仁苷酶水解苦杏仁苷
O
CH CN
O
OO
苦杏仁苷
CH CN OO
野樱苷
CH CN OH 苯羟乙腈
+ HCN CHO
苯甲醛
PH值对芥子苷酶水解的影响
N O SO3K
RC
第二章 苷 类
苷——由糖或糖的衍生物与非糖物质，通 过糖或及其衍生物的端基碳原子连接而成 的化合物,苷也叫做甙。
苷元——非糖物质称为苷元或配糖基，也 叫甙元。
苷（甙）键——糖端基碳与甙原子之间连 接的键。苷键的形成一般为糖端基的-OH 与苷元的-OH、-COOH、-NH2、-SH或活性-H 等不同基团的脱水缩合而形成。
R1 糖 + HCN + C O
R2
稀酸
R1 C
O + 糖 + HCN
酶
R2
R1
O糖
C
R2
CN
R1
OH
NH4+ + 糖 +
C
R2
COOH
R1
O-
C
+
R2
COO-
稀酸
NH3
R1
OH
C
R2
COOH
NC
H
RO
C
OO
NC
CH3
C
OO
CH2R
野樱苷R=H 苦杏仁苷R=β-D-glc 亚麻氰苷R=H 百脉根苷R=CH3
O
R
CH3 OCOCH3
土槿甲酸葡萄糖苷R=CH3 土槿乙酸葡萄糖苷R=COOCH3
5、吲哚苷 由吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。
N H
靛苷
O glc H+
OH O
N H
O H
N N
H O
靛蓝
O
OC O OH OH-
N
OH
H
HO
OH
大青素B
OH HOOC
O OH +
N
OH
H
HO
O H
果糖酮酸
二、硫苷
葛花苷、 Kakkalidone和尼泊尔鸢尾异黄酮 结构式
Glc-Xyl-O
O
H3CO
OH
O
Kakkalide
HO
OCH3
Glc-O H3CO
O
O
OH
O
Kakkalidone
OCH3
H3CO
OCH3
OH
O
Irisolidone
第一节 苷的结构与分类
苷类根据在生物体的存在可以分为原苷和 次级苷。
OH
HOAc
① HCl ② t-BuO③ H+
OHC
OH O OR
OHC
glc→2 glc O
O HO
HO
HOH2C
OH O OR
HOH2C
20(S) 20(R)人参二醇
CH2OH +
C OH HOH2C
CHO +
CH2OH
ROH
C-苷过碘酸氧化反应
OH OR
OH
OH OH
①IO4②BH4
CH2OH CHOH CH2OH
第三节、苷键的裂解
苷键的裂解是研究苷类和多糖的重要 反应。
裂解方式：酸催化水解、碱催化水解、酶 催化水解和乙酰解反应。
一、酸催化水解 介质：水或稀醇 酸：盐酸、硫酸、醋酸、甲酸等。 机理(以氧苷为例）：
以氧苷酸催化水解为例:
O OR H
HH
O
H OR
ROH
H ROH
O H
H2O H2O O H
水解。
五碳糖苷(X=H)＞甲基五碳糖苷(X=CH3)＞七碳糖 苷(X=C2H5)＞糖醛酸苷(X=COOH)
X OR
O
O
OH
C
O
RO
OH
OH OH
H
H
CH
O
RO
OH
OH
OH
空间障碍质子不易接近ＯR。
5、氨基糖较羟基糖难以水解，而羟基糖又较去 氧糖难以水解。
OR O
X= -NH2、 -OH 、 H
H
OAc
CH2OAc
3、裂解的难以程度(二糖)： 1,6苷>1,4苷>1,3苷>1,2苷
4、操作: 酸酐 + 催化剂
三、碱催化水解和β-消除反应
只适应于酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸电子基团 取代的苷。对于醚键碱是比较稳定的。
例如：
O OO
O
OO
CH2OH
OO
4-羟基香豆素苷
水杨苷
藏红花苦苷
glc O
3．多数甙可溶于水、乙醇，有些甙可溶于乙 酸乙酯与氯仿，难溶于乙醚、石油醚、苯等极 性小的有机溶剂。甙类在水或其他极性较大的 溶剂中的溶解度，一般随结合的糖分子数的增 加而加大。甙元的性质亦可影响甙的溶解度。 如氰醇甙在水中易溶而黄酮甙就较难溶。甙元 不溶于水，能溶于有机溶剂。
注：C-苷类无论在水中或其它溶剂中的溶解性 能一般较小。
X
O RO
CH 2OH OH
OH
NH2
O
CH 2OH
RO
OH
OH OH
O RO
CH 2OH
OH OH
O RO
CH3
OH OH
6、芳香苷易于脂肪苷水解。
O O
7、苷元的体积影响
OR
O
OR
O
R 为小基团在横键比竖键易水解 R 为大基团在竖键比横键易水解
8. 酰胺氮和嘧啶氮的N-苷难水解
O
OH
O
O
O
葛花苷、 Kakkalidone和尼泊尔鸢尾异黄酮 结构式
Glc-Xyl-O
O
Glc-O
O
H3CO
OH
O
Kakkalide
HO
OCH3 H3CO
O
OH
O
Kakkalidone
OCH3
H3CO
OCH3
OH
O
irisolidon
3、氰苷
一般具有α-羟基氰的苷，该类苷的特点多数水溶性，不易结 晶，易水解（酸、酶）。不同水解条件，降解产物不同。
苷元通过硫原子与糖相连，称为S-苷。例如： 芥子苷、萝卜苷等。
N OSO3-
S C CH2CH2 CH CH S CH3 O
O
N O SO3-K+ 萝卜苷
N O SO3-K+
RC
CH2 CH CH2 C
S glc
S glc
芥子苷通式
黑芥子苷
N CH2 C
S
O SO3glc
CH3
O
N CH2 CH2 O C CH CH
CN
CHO
CH
OH 蜀黍苷
glc O C CN CH CH C COOH CH2COOH
海韭菜苷
C2-OH和C1-苷键处于反式较顺式 易水解
OH O O C6H5 OH-
OH OH
OH
苯酚-β-葡萄糖
OH O O C6H5OH-
OH OH
O
OH O
OH OH
O
O O
OH OH
OH 1,6-葡萄糖苷
5．天然产的甙类一般具有一定的光学活 性（大多为左旋性）而无还原往。水解 后由于生成还原糖，往往变为右旋性并 具还原性。这一性质可用于中草药中甙 类成分的检识。水解前后的还原性通常 用Fehling试验来检查。
6．某些甙类如皂甙、黄酮甙等可与醋酸 铅或碱式醋酸铅试剂生成沉淀，此沉淀 脱铅后又可恢复成原来的甙。此性质可 用于甙类成分的提取。
OH
O
N HO
O
OH OH CH2OH
LiAlH4 THF
O
N HO
OH
O
OH CH2OH
HO
O
1mol/L HCl
CH3OH
O
HO
OH
OH
O
NH
DMSO,Ac2O
O
室温，7天
O O
NH
HO
HO
注：难以水解的苷可以采用剧烈 条件等(酸度、温度和时间);
不稳定的苷元可以采用两相 法水解。
仙客来皂苷的水解
R + CHOH
CH2OH
R CHO + CHCOOH
第四节、苷的提取与分离
一、提取 为了破坏酶对苷的作用，影响苷的活性，
常采用下列方法之一处理： 1、植物材料迅速干燥（避免高温）。 2、用沸水、甲醇或60%以上的乙醇作溶剂提取。 3、植物材料中加入一定量的碳酸钙拌匀后再
用沸水提取。 4、新鲜植物材料与硫酸氨水溶液研磨。 注：避免与酸碱的接触。 一般采用下述流程提取
芥子苷酶
S glc
RC
pH7 pH3~4
N OH + KHSO4 + C6H12O6
SH
RNCS
R--CN + KHSO4 + C6H12O6
五、过碘酸氧化开裂反应
Simth降解反应——具有邻二醇结构的化 合物可以与IO4-作用氧化成醛。
氧化开裂反应主要用于采用酸水解苷元 易发生改变的苷类及难水解的C-苷，可 以获得完整的苷元。
O O
O OO
HOH2C
海星环苷
2、酚苷
苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而形 成的苷。
酚甙类型较多，如：苯酚苷、萘酚苷、 蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂素苷等。
glc O
CH2OH glc O
CH2OH
OHபைடு நூலகம்HO
天麻苷
glc O OH
水杨苷 氢化胡桃叶醌苷
OH CH CH
glc O
OH
2,3,5,4'-四羟基二苯乙烯 -2-O-β-D-葡萄糖苷
反应分三个步骤： 1、邻二醇-OH氧化开裂成二元醛结构。 2、采用NaBH4将醛基还原成醇。 3、室温下与稀酸反应使其水解。
HO OH
20(S)原人参二醇
glc→6 glc O HO
① IO4-
② BH4-
③ H+
HO
OH HO
20(R)次皂苷
glc→6 glc O
OH O OR
OH OH
O O
OH
CH2 HC
C N C CH2OH
垂盆草苷
O
O O
C C N
O
O
O
CH
C N
CH2O H
异垂盆草苷
4、酯苷
苷元中的-COOH与糖缩合而成的苷。
酯苷既有缩醛的性质又有酯的性质，易为稀酸或 碱水解。
CH2
O
CH2OH
OO
OO
CH2 CH2OH
O
山慈菇苷A
OO
+
CH2
O
H,OH
CO
CH3 O OOC
OHC
cyclamin
苯
HCl
10% H2SO4 Δ 12小 时
CH2OH OH
稀 乙
OHC
HO
醇
O
H+
cyclamiretin B
Δ
OH
HO
cyclamiretin A
二、乙酰解反应
意义：研究糖的一级结构 例如：
用乙酰解法 可以开裂部分苷 键而保存另一部 分苷键，从而在 水解产物中得到 乙酰化的低聚糖， 由此经TLC、GC 分析而获得糖的 种类及其连接方 式的部分信息。
O OH
O HO
HO CH2OH
OH O
O 胭脂酸
芦荟苷
HO CH2OH
CH3 COOH
H3CO
CH2OH OH
OH O
OH
O
OH
HO
O 岩白菜内酯
第二节、苷的通性
1．大多数甙无色，无臭，具苦味。少数甙有 色如黄酮甙、蒽甙、花色甙等。少数具甜味， 如甘草皂甙。
2．多数甙呈中性或酸性，少数呈碱性。
O OH2 H
HH
O H OH
苷键的水解规律
苷键的水解与苷原子的种类、糖及 苷元有关。
1、按苷原子的不同，水解次序(由易到 难）：N-苷、O -苷、S -苷、C -苷。主 要于各苷原子的接受质子能力有关。
2、呋喃糖苷比吡喃糖苷容易水解。 3、酮糖比醛糖易水解。 4、吡喃糖苷中，C5位的取代基越大越难
OH HO
OH
glucose
H
H
H
OH
O
glc O
HO
OH
glc OH
glc
glc
HO
O
HO
O
HO
O
OH
OH
OH
OH O
牡荆素
glc OH O
异牡荆素
glc OH O
三色堇素
O
HO
O
OH
HO
O
OH
O
OH
OH O
OH
OH O
芒果苷
异芒果苷
OH
O
OH
OH
O
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
H
OH
O OH
4．甙类易被稀酸或酶水解生成糖与甙元。 但是有些植物体内原存在的甙中有数个 糖分子，称为一级甙，水解时可先脱去 部分糖分子生成含糖分子较少的次级甙， 次级甙进一步水解得糖与甙元。甙水解 成甙元后，在水中的溶解度与疗效往往 都大为降低，因此在采集、加工、贮藏 与制造含甙类成分的中草药时，必须注 意防止水解。例如在采集时尽量减少植 物体的破碎,采集后尽快干燥，贮藏中保 持干燥，提取时不要在水溶液或酸性溶 液中长时间放置等。
H3C
CH3
白芥子苷
OCH3 OCH3
OCH3
三、氮苷
糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。
NH2
N
N
O
HN
N
N
N HH2ON
O
NN HO
O
NH2
N
ON HO
O
O HN ON O
NH2
N
N
HO N N
O
腺苷
鸟苷
胞苷
尿苷
巴豆苷
四、碳苷 苷元碳与糖上的C原子直接相连的苷类。以
黄酮碳苷最为常见
HO
OH HO
OH
CH2OH
3-O-代糖
CHO-
CHO
C OH
C OH
RO
H
CH
-RO-
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CHO
COOH
COOH
O
HO
重排
CH2 H2O
OH
CH2 + OH
OH CH2
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
3-脱氧-D阿拉伯己糖酸
CH2OH
3-脱氧-D核己糖酸
三、酶催化水解
酶催化水解属于生物作用， 具有下列特点： 1、具有选择性（专一性） 2、适宜的温度 3、PH值 4、所采用条件温和不至于使糖及苷元结
根据单糖的个数分为单糖苷、二糖苷等。 根据苷元上接糖链的位置有一处或二处，
多处，则可分为单糖链苷、二糖链苷等。 根据苷键原子的不同分为氧苷、硫苷、氮
苷和碳苷。
一、氧苷
1、醇苷 通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
OO OH
红景天苷
O OO
毛茛苷
O
O-β-gl
O O
OH O
獐牙菜苦苷
O
O
O NaOOC
O-D-glc←2 L-Rha
O-D-glc←2 L-Rha
COO OH
OO OH OH
OH
dulcoside A
O
OH-
O
+
OH
OH
OH
COOH
1,6葡萄糖酐
β-消除反应
键β-位有吸电子基团的苷，在碱催化水解发生 β-消除反应。
如：3-O苷键或4-O苷键在碱催化水解
CHO
OH OH-
RO
H
OH