第二章 腐蚀热力学

金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
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AK
Zn
Cu
Zn
Cu
Cu Cu Cu
HCl溶液
(a)Zn块和Cu块通
HCl溶液
（b)Zn块和Cu块直
Zn
（c)Cu作为杂质分
过导线联接
接接触（短路）
布在Zn表面
阳极Zn: Zn → Zn2++2e （氧化反应）
阴极Cu: 2H++2e → H2 ↑（还原反应）
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《
原电池：化学能→电能
阳极 Anode (-)
负极 Zn →Zn2+ + 2e
阴极 Cathode (+) 正极 2NH4+ +2e→2 NH3 + H2
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电解池：电能→化学能
electrons
BATTERY + Anode
Cl- Na+ H2O
Cathode
• 电位的绝对值 无法测量。 • 电极电位的相对值可以测量。
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电动序
将各种金属的标准电位 0 的数值从小到大排列起来， 就得到 “电动序” 。
电动序可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向。 在氢之前的金属的 0为负值，称负电性金属；在氢之后的 金属的E0为正值，称正电性金属。
Ea < Ec , 即E电 > 0 电位为Ea的金属自发进行腐蚀 Ea = Ec , 即E电 = 0 平衡状态 Ea > Ec , 即E电 < 0 电位为Ea的金属不会自发腐蚀
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§2.4 电位—pH图
1.电位-pH图原理 ( Potential-pH Diagram Principle)
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原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴 极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成， 整个电池体系形成一个回路。
电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电 池电动势。金属发生电化学腐蚀的难易，在热力学 上取决于腐蚀原电池的电动势。
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2.3 电化学腐蚀倾向的判断
腐蚀电池的构成
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腐蚀电池的特点：
1. 阳极反应都是金属的氧化反应，造成金属材料 的破坏。
2. 反应最大限度的不可逆。
3. 阴、阳极短路，不对外做功。
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腐蚀电池的工作环节
1. 阳极反应 通式：Me→Mn++ne
产物有二种： 可溶性离子，如Fe-2e＝Fe2+ 不溶性固体，如2Fe+3H2O＝Fe2O3+6H++6e
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微电池（微观腐蚀电池）：
指阳极区和阴极区尺寸小，很难区分。
★微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是 全面腐蚀；阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是 局部腐蚀。
Zn
Cu
Zn2+
Zn(OH)2 OH-
。
Zn
Cu
e
水平电极
[直立电极]
NaCl溶液
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在某些情况下，腐蚀的次生过程更为复杂，若 金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。
4 Fe(OH)2+O2+2H2O→4 Fe(OH)3 4 Fe(OH)2+O2→2Fe2O3• H2O+2H2O 产物脱水后即为铁锈。 腐蚀次生产物并不直接生成在金属表面遭受腐 蚀的阳极区，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇 处形成。
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2. 阴极反应 通式：D+me＝[D.me]
常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和 O2 2H++2e＝H2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀 O2+4H++4e＝2H2O （酸性溶液中） O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中）
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常见的电极反应类型
1 第一类金属的电极反应 Zn＝Zn2++2e
2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e
3 气体电极反应 2H++2e=H2 (Pt)
4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3++e
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金属电极反应的特点 ：
• 金属材料是电极反应进行的场所和参与者。 • 金属电极的氧化是腐蚀电池的阳极反应。 • 气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀
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从热力学知： (ΔG)T,P=w´= - nFE电 即可逆电池所做的最大功（nFE）等于体系
自由能的减少。在忽略液体接界电位和金属接触 电位的情况下，
E电= Ec-Ea 在腐蚀电池中，金属阳极发生溶解，其电位 为Ea；腐蚀剂在阴极还原，其电位为Ec。依金属 腐蚀倾向的热力学判据，得出金属腐蚀倾向的电 化学判据：
5. E-pH图的局限性 (E-pH Diagram Localization)
4、电位-pH图的应用 (Potential-pH Diagram Application)
3、金属的电位-pH图 (Metallic Potential-pH Diagram)
2、水的电位-pH图 (Water Potential-pH Diagram)
应力集中
铁
(b)金属中含杂项
粘土
砂土
（c)表面状态不同
表面状态不同缝内Cu2+浓度 比缝外高
铜 铜
（d）应力及形变差异
（e）氧浓度差异
（f）金属离子浓度差异
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腐蚀电池的种类
大电池（宏观腐蚀电池）：
指阴极区和阳极区的尺寸较大，区分明显。
★大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。
第二章 腐蚀热力学
• 电极电位 • 腐蚀电池 • 金属电化学腐蚀倾向的判据 • 电位－pH图及其应用
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2.1电极系统和电极电位
• 电极系统 金属浸于电解质溶液中所组成的系统。
• 电极反应 在电极系统金属和溶液界面上发生的
化学反应。
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Eo
电极反应
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277
Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e 2Hg=Hg22++2e Ag=Ag++e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
阳极 Anode (+) 正极
2 Cl- → Cl2(g) + 2e
阴极 Cathode (-)负极
2 H2O + 2e- → H2 + 2 OH54
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只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称 为腐蚀电池。
例如，碳钢在不含O2的稀HCl中有气泡析出，同时铁被腐蚀。 其电池反应为：
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腐蚀过程的产物
初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。 次生产物：初生产物继续反应的产物。
初生和次生产物都有可溶和不可溶性产物。 ★只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。
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腐蚀电池的初生产物与次生产物
Zn—Cu 电偶电池
电池的阴极反应。 • 氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。
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电极电位 • 双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极 系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因 此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。
电极系统中发生电极反应，两相之间有 电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。
例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+
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阴离
子
紧密层－
相间电荷转 分散层－
移
粒子热运
动
• 在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分 散层两个部分组成。
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电极电位
• 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝 对电极电位，简称电位，记为。
金属的电化学腐蚀绝大多数发生在水溶液中。水溶液总 有H＋和OH－，其含量用pH表示。金属在水溶液中的稳定性 不仅与其电极电位有关，还与水溶液的pH有关。电位－pH 图是以电位（相对SHE）为纵轴，以pH值为横轴的电化学相 图。
3. 腐蚀电池的电化学历程 (Electrochemistry Process of
Corrosion Cell)
4. 电化学腐蚀的次生过程 (Secondary Process of Electrochemistry Corrosion)
5. 腐蚀电池的类型 (Type of Corrosion Cell)
(1)有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。 (2)电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电
位。
金属腐蚀的电极反应必然偏离平衡， 故非平衡电位的讨论十分重要。
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腐蚀电池 (Corrosion Cell)
2.2 腐蚀电池
1. 原电池(Cell)
2. 腐蚀电池(Corrosion Cell)
※电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向
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8来自百度文库
电极反应
K=K++e Na=Na++e Mg=Mg2++2e Al=Al3++3e Ti=Ti2++2e Mn=Mn2++2e Cr=Cr2++2e Zn=Zn2++2e Cr=Cr3++3e Fe=Fe2++2e Cd=Cd2++2e Mn=Mn3++3e Co=Co2++2e
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Eo
-0.250 -0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189 +0.799 +0.854 +1.19 +1.50
EO VS SHE
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金 属 在 度 时 的 标 准 电 极 电 位 （ ，
）
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非平衡电位 当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡 电位。 偏离平衡的原因：
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3. 电流回路
金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移
以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任何 一 个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。
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腐蚀电流
腐蚀电流：icor
I
m
icorr S zF MSt
Fe+2H+→Fe2++H2 阳极反应： Fe→Fe2++2e
阴极反应 ： 2H++2e→H2 而且，阳、阴极反应速度相等。
碳钢在含O2稀HCl中，铁发生腐蚀： 阳极反应 ： Fe→Fe2++2e
阴极反应 ： 2H++2e→H2 O2+4H++4e→2H2O
不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化 速度等于总的还原速度。
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形成腐蚀电池的原因
金属方面
环境方面
□成分不均匀
◇金属离子浓度差异
□表面状态不均匀 □组织结构不均匀
◇氧浓度的差异 ◇温度差异
□应力和形变不均匀
□“亚微观”不均匀
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钢 铝
腐蚀电池形成原因举例
渗碳体
新管道
新管道
(a)不同金属组合
对于金属腐蚀和大多数化学反应，一般在恒 温恒压的敞开体系条件下进行，通常用Gibbs自由 能来进行判断。即在等温等压条件下：
(ΔG)T.P <0 (ΔG)T.P =0 (ΔG)T.P >0
自发过程 平衡状态 非自发过程
自由焓准则 当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。|G|愈大， 则腐蚀倾向愈大。 当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。、 当△G> 0，腐蚀反应不能自发进行。
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电位－pH图制作的一般步骤： 1. 列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学
数据(化学位)； 2. 列出可能的化学或电化学反应式； 3. 计算电位、浓度、pH关系式； 4. 绘制电位—pH图。
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1.电位-pH图原理