高等有机化学3

R' HH
O O H R R > H R'
较不稳定
较稳定
三．环状分子的构象（角张力） 六元环 （一）环烷烃及其衍生物 燃烧热（表3-1，P.68) 小环（环丙烷和环丁烷）的内能，比其它环烷烃高得多，说明 存在很大张力；环己烷张力最小。 （1） 小环 环丙烷：最大角张力，其次扭转张力较高。 （2） 普通环和环己烷衍生物 环戊烷：平面构象几乎没有角张力；但扭转张力较高。 环己烷：最稳定构象——椅型；船型构象不稳定。
C-2空间构型保持不变
C-2空间构型反转
另：SN2反应中的瓦尔登翻转（构型翻转）。
3—4 构象和构象分析 构象：由单键旋转所形成的分子中基团在空间不同排列的立体形象。 一．空间张力（steric strain） 用空间能反映空间能力；Es Es =E() + E() + E(r) + E(d) E()：键角张力。表示键角偏离正常键角（109.50）所产生的能量变 化，其大小与键角偏离值△的平方成正比； E()：扭转张力。连接于相邻原子上的非键基团所处的空间向位，相 对于对位交叉构象的空间向位所产生的能量变化，重叠式构象 时，扭转张力最大。它是由空间电子效应所引起的。 E(r)：拉伸张力。表示键长偏离正常键长的能量变化，其大小与键长 偏离值△r的平方成正比。 E(d)：非键张力。表示不成键的基团之间的吸引力和排斥力，它包括 范德华力，偶极（电荷）作用力，氢键作用力等。 在多数情况下，非键张力常常是范德华力（主要是色散力）作用的 结果。
（顺式） （反式）
两个不同的环并联时，有顺反异构体，也有对映异构体。
3—3 动态立体化学 一．立体选择反应（stereoselective reaction） 定义：同一反应物能够生成两种以上的立体异构物时，其一异构体生 成较多的反应。Eg.
I CH3CH2CHCH 3
KOC(CH3)3
H3C H
O CH3 C D 酶 还原
D (R) OH H (S) 外消旋
H3C
H D (S)
[a]D=-0.280
进攻Si面
3—2 顺反异构 一．由双键引起的顺反异构 （一）含C=C的化合物 （C=C含一个 键，一个∏键）
W X C C (A) Y Z w C C X (B) Y Z
A.命名 ① 顺—反命名：当W=Y时，(A)为顺式，(B)为反式。 ② Z-E命名：基团按次序规则排列大小。两个优先（大）基 团处于双键同侧，为Z式；反之为E式。 Cl Cl Me Et Br COOH C C eg. C C C C Br
H slow C6H5 C H3C Br -Br
-
H H C CH 3 C6H5 OH fast (R) H HO C C6H5 CH 3 + C6H5 C OH (S)
H3C
构型转化 构型保持 具有对称面的不饱和键经过加成得到一对对映体，可说明另一种 前手性关系，即 Prochiral face.
乙烷的构象 ：
(交叉式)
正丁烷的构象：
H H Me Me HH H H Me H H Me Me H H H Me H H H Me Me H H
全重叠 部分重叠 邻位交叉 对位交叉 Es/KJ.mol-1 ~25 ~14 ~3 0 构象异构体：在各种构象中，那些能量处于极小值的构象。 注意：并不是任何化合物都是对位交叉构象所占比例大于邻位 交叉构象。 H Me Me (Me与Cl间距离相当于 Cl H H 它们的范德华半径之 eg. > 和，二者产生吸引) H H
C6H5 a-C10H7 C C6H5 C C C10H7- a CH3 H C C C CH3 H
b. 联芳基型化合物（具手性轴） (R)-(+) (S)-(-) -2,2’-二氨基-6,6’-二甲基联苯
Ch 3 H3C NH 2 H2N
c. 手性面分子（分子中无手性中心，无手性轴） 取代对苯二酚双环醚衍生物。 (CH )
W C N X (A) X (B) Y W C N Y (C) W N N Y W N N Y (D)
命名：1。对于肟(=C=N-OH)、腙(=C=N-NH2 )和其它化合物，若W=Y，则 (A)为顺式，(B)为反式。 2．Z-E法：氮上的未共用电子对在顺序规则中位于H之后。 3．偶氮化合物(C)总是顺式或Z型；(D)则是反式或E型。
Me H H (A) CH 2 H H H CH 2 H H H3C H (C) CH 2 H H CH 2 H CH 3 (B) H CH 3 (D)
（重叠式构象） （交叉式构象） 稳定性： A,or B > C, or D B > A (氢原子重叠式>甲基与双键重叠) 2．羧基化合物：优势构象为重叠式；不同之处：取代基与羧基重叠 最稳定。
a e
CH3 a e e a
a:直立键 e:平伏键
椅型反转：a
e,e
a
椅型 取代基在平伏键上的 构象比在直立键上的稳定。 CH3
O
CH3
CH3
H
O
(较不稳定)
H O O H
(较稳定)
HO
H
C O 甲基与 重叠； 甲基在e 键可降低非键张力；
OH 较稳定 较不稳定
（3） 环和大环 （4 ） 环 （二）环烯 四．构象分析 通过研究分子的构象来分析分子的物理和化学性质。 在环己烷体系中，取代基在键与在e键的能量差，称为该取代 基在环己烷中的构象能，构象能越大，表示- 取代基的构象越不稳 定， 二易于通过环的反转变成e-取代基的构象。 3—5 空间效应 定义：分子内各基团之间，或两分子相互接近时不同分子的基团 之间，通过空间直接相互作用所引起的取代基效应。 空间效应的大小与相互作用基团的大小和形状密切相关。 一般总是将空间张力分解为角张力，扭转张力和非键张力，用 以定性地解释空间效应对分子性能的影响。 空间效应一般具体化为位阻效应。
H H Cl H
H H H O OH H H OH H H
>
(通过氢键形成 五元环结构)
H
H
OH
二．链状分子的构象 （一）饱和烃及有关衍生物（sp3-sp3键的旋转） 简单烃类化合物空间张力： 全重叠 > 部分重叠 > 邻位交叉 > 对位交叉 稳定性顺序则相反。 （二）含C=C和C=O的化合物(sp2-sp3键的旋转) 1．1-丁稀分子的极限构象：
关于位阻： 1．位阻可使分子产生手性轴或手性面，从而拆分为对映体。 2．位阻可表现在化合物分子间的相互作用方面。这是由原子或 基团相处在他们的范德华力半径所不允许的范围之内时所发 生的一种相互作用。 3．某些情况下，位阻还会改变电子效应的大小。 H C CH eg. ON OH ON OH
3 3 2 2
二．由环引起的顺反异构 环中的键不能自由旋转，产生顺反异构；也可能出现对映异构体。
H COOH H COOH H H COOH H COOH H COOH COOH
对映体 反式异构体
COOH H H COOH COOH COOH H H
内消旋体 顺式异构体
无对映体
顺式 反式 两个相同的环在相邻原子间并联的稠环化合物，有顺反异构，无 对映异构。eg.十氢化萘
Me C C H Me
Br + C Br (单线态二溴卡宾) Br + C Br Me H Br Br
Br Br
eg.
H
H
H Me
H Me H
三. 反应过程中的构型反转
COOH HO 2 H H3 H COOH (-)-苹果酸 COOH AgOH Cl 2 H H 3 H COOH (-)-氯丁二酸 KOH COOH H 2 OH H 3 H COOH (+)-苹果酸
前张力（叔胺的三个烃基造成更大的空间张力所致） 胺的碱性顺序：(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 (20) (10) (30) 2）
+
H hp OH H
R
ph
CH 3
CH 3
赤型（较多）
苏型（较少）
5 ．空间效应还包括两类张力，即前张力（ face strain ）和后张力 （back strain）. 前张力：双分子接近形成的面对面的空间效应。 eg. R' R 与三烷基硼反应， 1) R N B R' 其碱性顺序：
R R' R3N<R2NH<RNH2<NH3
re 面 O C (顺时针方向， H) O H C 3 H C
si 面 (逆时针方向,O
C
H)
从左侧看，O→C→H的顺序，其转向是顺时针的，称为re面； 从右侧看，称为si面。 Re面与si面，对映异构关系，称为对映异位面；特殊试剂可辨认。 O OH OH NaBH4 Eg. CH3 C D R与S等量， H3C H + H3C D
H Et H Me H (Z) (Z) (E)
B.顺反异构体数目：N=2n (n为双键数) C.性质： 原因 ： 稳定性 顺式<反式 顺式中基团空间排斥作用大，内能高 沸点 顺式>反式 反式空间体积大；顺式偶极矩大，分子间引力 密度 顺式>反式 同上 折射率 顺式>反式 同上 熔点 顺式<反式 反式对称性好，排列更紧密有序 溶解度 顺式>反式 同上 加热 顺式→反式 （二）含C=N和N=N的化合物 ∏键不能旋转，产生顺反异构。
3—1 对映异构 旋光性物质（光活性物质）：能使偏振光旋转的物质。 光学活性的物质总是成对出现，一个左旋，一个右旋，互为对映体；
一．分子的对称因素和手性 判断分子具有手性的充分必要条件： 分子既没有对称面，没有对称中心，也没有四重交替对称轴。 一般情况下，只要分子中既没有对称面也没有对称中心，即可判 断它是手性分子。 手性分子的几种情况： ⑴分子含有手性中心即不对称碳原子（连接四个不同取代基的碳原 子） ⑵非碳手性中心（Si,N,S,P As以及B等）；非碳原子所形成的不 对称四面体（或三角锥体）化合物也有对映异构现象。 ⑶某些分子无手性中心，也有旋光性。 a. 丙二烯衍生物