中药化学皂苷概要
皂苷
第九章皂苷学习目标概述皂苷为来源于植物界的一类结构较复杂的低聚糖苷类化合物，因其水溶液剧烈振摇时能产生大量持久的肥皂样泡沫，故名皂苷。
其广泛分布于高等植物的双子叶植物和单子叶植物中，如五加科、豆科、远志科、桔梗科、石竹科、薯蓣科、百合科、玄参科等植物，另外也见于一些低等植物和海洋生物中，如茯苓、海参等。
常见的中药有人参、甘草、穿山龙、柴胡、桔梗、薯蓣、甜叶菊、麦冬、知母等。
皂苷的活性表现出多种多样，如甘草中的甘草酸有祛痰、止咳和抑制病毒复制作用，其苷元为甘草次酸，具有促肾上皮质激素样作用；远志里所含远志皂苷具有镇咳、祛痰和镇静作用；柴胡中得柴胡皂苷有镇静、止痛、解热和抗炎作用；娑罗子的主要活性成分为七叶皂苷，有α-和β-两种异构体，其中β-七叶皂苷是主要的活性异构体，七叶皂苷可以抑制磷脂酶A，减少炎症介质前体的释放，减轻组织的炎症反应，同时还有抑制胃酸分泌；常春藤有皂苷A和B，没有抗菌活性，酶解后，分别转变为单糖链的α-常春藤皂苷和β-常春藤皂苷，二者特别是α-常春藤皂苷具有强烈的抗菌活性；由爵床科植物（Justicia Simplex）中分离出的三萜皂苷，称justicisaponinⅠ有精子顶体膜的稳定作用，干扰精子中酸性水解酶和蛋白质的释放，从而阻止卵细胞受精，表现出抗生育活性；柳叶牛膝的总皂苷对雌性小鼠有中期引产和抗生育作用；从植物蜘蛛抱蛋的根茎分离得到的皂苷有强烈的杀螺作用；大豆中的大豆皂苷可抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用；绞股蓝皂苷对大鼠血小板聚集及实验性血栓有明显抑制作用；由云南白药组分平重楼分离得到的甾体皂苷Ⅰ和Ⅳ，实验证明其对肿瘤细胞有显著的抑制作用。
一些甾体皂苷元，如薯蓣皂苷元、海可皂苷元等是制药工业合成甾体激素的原料。
第一节结构类型皂苷由糖或糖醛酸和皂苷元（非糖部分）组成。
组成皂苷的糖常见有D-葡萄糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-木糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等。
天然药物化学：第九章 皂苷
20(S)-protopanaxatriol R1=OR3 Rb1 H
R1
R2
Re O-glc-(2-1)-rha –glc
Rb2 H Rc1 H
-glc-(6-1)-glc 中枢神经抑 -glc-(6-1)-ara(p) 制、安定
-glc-(6-1)-ara(p)
Rf O-glc-(2-1)-glc –H (20S)
原理：羟基脱水，增加双键，再经双键移位、双分子缩 合生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离 子盐
阴性：全饱合的、3位无羟基或羰基的化合物 阳性：含羟基，双键（共轭、孤立）等
天然药物化学
（1）醋酐—浓硫酸反应（Liebermann-Burchard Reaction） 样品溶于醋酐，加浓硫酸—醋酐（1:20） 皂苷：黄红紫蓝
二、五环三萜
天然药物化学
五 齐墩果烷型（Oleanane） 环 乌苏烷型（Ursane） 三 羽扇豆烷型（Lupane） 萜 木栓烷型（Friedelane）
30 29
20
E
H
17
25
26 13 H
1
C
9
14 D
28
A 10 H 8
5
B
27 oleanane
24 23H
30
29 20
21 19
H
14 H
H
tirucallane
甘遂烷型或大戟烷型为其前体
（一）达玛烷型
天然药物化学
人参皂苷 （gensenosides）
对抗溶血
20(S)-protopanaxadiol R1=H
R1
R2
溶血
Ra1 H -glc-(6-1)-ara(p)-(4-1)-xyl Ra2 H -glc-(6-1)-ara(f)-(2-1)-xyl
皂苷
二、甾体皂苷
1、螺甾烷醇和异螺甾烷醇根据碳25的构型将螺甾烷类分为螺甾烷醇类(C25S) 25βF（直立键）和异螺甾烷醇(C25R)25αF（平伏键）组成甾体皂苷的糖种类以D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-属李糖和阿拉伯糖为主
一般在3位成苷
螺甾烷醇型皂苷自然界中占绝大多数。分为螺甾烷醇型和异螺甾烷醇型。薯蓣皂苷元是异螺甾烷醇的代表，是合成甾体激素和甾体避孕药的重要原料，还有沿阶草皂苷元是异螺甾烷醇的代表。约莫皂苷元是螺甾烷醇的代表。还有剑麻皂苷元、菝契皂苷元等。
皂苷定义
结构、分类
皂苷是一类结构复杂的螺甾烷及其相似生源的甾体化合物及三萜类化合物的低聚糖苷,可溶于水,其水溶液经强烈振摇能产生大量持久性的肥皂样的泡沫.
皂苷是由皂苷元和糖两部分组成.
甾体皂苷元(中性皂苷)
依据苷元分为两类
三萜皂苷元(酸性皂苷)
一、三萜皂苷
6个异戊二烯，含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环三萜。
不同点是:
A型母核上有三个羟基取代,B型母核上有四个羟基取代。成苷的位置A型在C3和C20，糖多为葡萄糖、阿拉伯糖、木糖；
B型在C6和C20成苷，糖多为葡萄糖、鼠李糖、木糖。
③C型人参皂苷的苷元为齐墩果烷型，C28为羧基，并与糖成酯苷键，C3连接的糖中有葡萄糖醛酸。
（2）溶解性：
C型人参皂苷的结构有羧基，极性较大，易溶于水、碱水。A型人参皂苷极性较小。B型人参皂苷因糖的数目较小，极性下降。
黄芪甲苷（黄芪苷Ⅵ）是黄芪的有效成分，具有抗炎、降压、镇痛、镇静作用，并能促进再生肝脏DNA合成和调节机体免疫力。
黄芪甲苷为四环三萜类皂苷。
四．柴胡：总皂苷具有解热抗炎、抗肝损伤、抗辐射损伤、抗菌等作用。
中药化学-第八章 皂苷
第八章皂苷考点精要：1.皂苷的结构特点及分类；2.皂苷的理化性质（发泡性、溶血性、显色反应）；3.皂苷的提取与分离；4.皂苷的结构测定（MS、13C-NMR、IR）；5.中药实例。
定义：皂苷是一类结构复杂的苷类化合物，其苷元为具有螺甾烷及其有相似生源的甾族化合物或三萜类化合物。
大多数皂苷水溶液用力振荡可产生持久性的泡沫，故称为皂苷。
c第一节结构与分类皂苷的结构可分为苷元和糖两个部分。
三萜皂苷——苷元为三萜类化合物。
甾体皂苷——苷元为甾体类化合物。
单链皂苷——由苷元的一个羟基或羧基与糖形成的苷。
双链皂苷——由苷元的两个羟基或羧基与糖形成的苷。
构成皂苷的糖主要有D-葡萄糖、D-木糖、D-半乳糖、D-核糖、D-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖和L-阿拉伯糖等。
一、三萜皂苷三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成，苷元为三萜类化合物，其基本骨架由6个异戊二烯单位组成。
皂苷的三萜类型主要有：（一）四环三萜结构类型结构式结构特点代表化合物羊毛脂甾烷型A/B、B/C、C/D环稠合均为反式，C-10、C-13位均有β-CH3，C-14位有α-CH3，C-17位为β侧链，C-20为R构型（即C-20为β-H）猪苓酸A达玛烷型A/B、B/C、C/D均为反式，C-8、C-10上各有一个β-CH3，C-14上有一个α- CH3，C-13上为β-H，C-17位有β侧链，C-20的构型不定（R型或S型）20（S）-原人参二醇（二）五环三萜结构类型结构式结构特点代表化合物齐墩果烷型是A/B、B/C、C/D环为反式稠合，而D/E环则为顺式。
C-4和C-20位均有偕二甲基，C-10、C-8和C-l7上的甲基为β型，而C-14上的甲基为α型，一般在C-3位上有β-OH。
齐墩果酸乌苏烷型与齐墩果烷型不同其中E环上两个甲基的位置有异，即C-19和C-20上各有1个甲基，其中C-19位上的为β构型，C-20位的为α构型，C-14上的甲基既有α型，又有β型。
(精)《中药化学》讲义：皂苷
（精）《中药化学》讲义：皂苷第一节结构与分类皂苷有多种分类方法。
按照皂苷元的化学结构不同，可以将皂苷分为甾体皂苷和三萜皂苷;按照皂苷分子中糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷(只含1条糖链的皂苷)、双糖链皂苷(含有2条糖链的皂苷)和三糖链皂苷(含有3条糖链的皂苷);按照皂苷分子中是否含有酸性基团(如羧基)，可将皂苷分成中性皂苷和酸性皂苷。
一、甾体皂苷(一) 螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类1.甾体皂苷元由27个碳原子组成，分子中都含有A、B、C、D、E和F六个环，其中A、B、C、D环组成甾体母核(环戊烷骈多氢菲)。
E环和F环以螺缩酮形式相联接。
2.一般B/C和C/D环反式稠合，A/B环稠合有反式(5α-H)和顺式(5β-H)。
3.大多数在C-3上有羟基。
4. E、F环中有三个不对称碳原子C-20、C-22和C-25。
C-20位上的甲基都是α结构，C-25甲基则有两种构型，当C-25位上的甲基为直立键时，为β型，其绝对构型为L-型;当C-25位上甲基为平状键时，为α型，其绝对构型为D-型。
D-型化合物比L-型化合物稳定。
L-型的衍生物成为螺旋甾烷，D-型的衍生物为异螺旋甾烷。
(二)呋甾烷醇类是螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类F环开环，26-OH苷化形成的呋甾烷皂苷，均为双糖链皂苷。
(三)变形螺旋甾烷醇类基本结构与螺旋甾烷醇类相同，唯F环为四氢呋喃环。
二、三萜皂苷三萜皂苷的苷元为三萜类化合物，其基本骨架由6个异戊二烯单位组成。
(一)四环三萜皂苷羊毛脂甾烷型(羊毛甾烷型)：如猪苓酸A达玛烷型：如人参皂苷Rb1(二)五环三萜皂苷齐墩果烷型：又称β-香树脂烷型。
此类皂苷元以齐墩果酸最为多见。
乌索烷型：又称α-香树脂烷型或熊果烷型，其代表性化合物为熊果酸(乌索酸)。
羽扇豆烷型：最常见的化合物有白桦脂醇和白桦脂酸。
第二节理化性质一、性状(1)皂苷大多为白色或乳白色无定形粉末，仅少数为晶体，皂苷元大多为结晶。
(2)皂苷多数具有苦、辛辣味，对粘膜有刺激性。
皂苷的概述
皂苷皂苷概述皂苷是苷元为三萜或螺旋甾醇类化合物的一类糖苷。
苷元为三萜类化合物则称为三萜皂苷，如为螺旋甾烷类化合物则称为甾烷皂苷。
皂苷类化合物主要分布于陆地高等植物中，其中甾体皂苷主要存在于薯蓣科、百合科和玄参科等;三萜类皂苷主要存在于五加科、豆科、远志科及葫芦科等。
有许多植物的皂苷含量很高，如甘草根含有2%-12%的皂苷，皂树皮含有10%的皂苷，七叶树种子含有高达13%的七叶皂苷，薯蓣的球状根茎含有丰富的甾体皂苷，是人工合成激素的重要原料。
此外，海星、海参等海洋生物也存在皂苷类化合物。
皂苷根据苷元连接糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷，双糖链皂苷及三糖链皂苷。
在一些皂苷的糖链上，还通过酯键连有其他基团。
在皂苷的化学结构中，由于苷元具有不同程度的亲脂性，糖链具有较强的亲水性，使皂苷成为一种表面活性剂，用力振荡其水液可产生持久性的泡沫。
一些富含皂苷的植物提取物被用于制造乳化剂、洗洁剂及发泡剂等。
此外，一些皂苷对细胞膜具有破坏作用，表现出毒鱼、灭螺、溶血、杀精及细胞毒等活性。
皂苷的表面活性作用受其连接糖链数日的影响，一般单糖链皂昔的溶血，灭螺作用更强，双糖链皂苷的作用稍弱。
皂苷的溶血作用也与昔元有关，如以人参三醇为昔元的皂昔其有明显溶血作用，而以人参二醇为苷元的人参皂苷则具有抗溶血作用。
可用一些颜色反应对皂苷进行初步鉴定，最常用的颜色反应为Liebermann-Burchard反应，其方法如下：在试管中将少量样品溶十乙酸酐，再沿试管壁加入浓硫酸，如两层液体交界面呈紫红色则为阳性反应。
1 皂苷的存在形式和分布皂苷由皂苷元和糖、糖醛酸或其他有机酸所组成。
组成皂苷的糖常见的有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖和其他戊糖类。
根据苷元又可分为两大类：三萜类皂苷和类固醇类皂苷。
三萜又可分为四环三萜和五环三萜，其中以五环三萜为常见。
四环三萜型皂苷中以达玛烷型皂苷研究较多，且较深入；五环三萜型皂苷中作药用的以齐墩果烷型皂苷研究最多。
中药化学-皂苷
盾叶冠心宁—从盾叶薯蓣中提取的水溶性皂苷。
盾叶薯蓣
5、抗肿瘤：
从百合科植物虎眼万年青 中分离出的皂苷OSW-1,对 人的正常细胞几乎没有毒性， 而对恶性肿瘤细胞具有强烈 毒性。抗癌活性比顺铂、紫 杉醇等高100倍。
虎 眼 万 年 青
夏枯草等植物中的乌苏酸是抗癌活性成分， 山苦瓜的雪胆甲素是抗癌活性成分
1、齐墩果烷型
30 29
19 20 21
H
12 18 E 22
11 25
9
26 13
C
H 17
14 D
28
1
2
10 8
A
3
5
HB
16 15 27
4
67
H 24 23
齐墩果烷
基本碳架是5个六元碳环 稠合而成
H COOH
HO
齐墩果酸
齐墩果酸具有 抗炎、镇静、 防肿瘤等作用， 是治疗急性黄 胆性肝炎和慢 性迁延性肝炎 的有效药物。
主要中药有桔梗、远志、人参、三七、绞股 蓝、甘草、柴胡、商陆等。
三、生物活性
1、祛痰止咳，如桔梗、远志中的皂苷 2、调节机体代谢、增强机体免疫功能，如人参 皂苷 3、抗变态反应和治疗消化性溃疡，如甘草中的 皂苷 ……
4、防治心脑血管疾病：
心脑舒通—由蒺藜果实中提取的总甾体皂苷，用于心 脑血管疾病的防治。
油 橄 榄
女 贞 子
刺五加是我国自古以来一 种名贵的中草药，经常饮 用，使人增加体力，增加 智力“宁得一把五加，不 要金玉满车”，这是人们 对刺五加作用的最佳评价。
刺五加
2、乌苏烷型
30 29 H 19 2 0
25
26
H
27
皂苷
12 19 1 10 3 11 9 8
9
H H
8
H
Meliacanes
• 羽扇豆烷型
羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E 19位有 羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有 异丙基以α构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为 异丙基以α构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为 反式。
29 20 19 30
H
21 22
E H D H H
30 19 12 11 25 9 1 2 3 5 4 23 6 7 10 8 27 26 13 14 16 15 18 17 28 20 29 21 22
24
齐 果 墩 烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
• 乌苏烷型
又称α 又称α-香树脂烷型或熊果烷型，其分子结构与齐墩果烷 型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即C20位的一个 型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即C20位的一个 甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。 甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。
CH2OH
26
O 23
16
HO
3
三、甾体皂苷的理化性质
• 1.性状 1.性状 • 甾体皂苷元有较好晶形。皂苷多为无定形 粉末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的 刺激性；皂苷多具旋光性，且多为左旋。 • 2.溶解性 2.溶解性 • 甾体皂苷元能溶于亲脂性溶剂；不溶于水。 皂苷一般可溶于水, 皂苷一般可溶于水,易溶于热水、稀醇，难 溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。
远志皂苷结构-概述说明以及解释
远志皂苷结构-概述说明以及解释1.引言1.1 概述远志皂苷是一种重要的天然产物，广泛存在于中药材远志中。
它是远志植物的一种主要活性成分，具有多种药理活性和医药价值。
远志皂苷的化学结构独特而复杂，主要由糖苷部分和苷元部分组成。
研究表明，远志皂苷在抗肿瘤、抗氧化、抗炎、抗菌、降血脂等方面具有重要的生物活性。
因此，对远志皂苷的深入研究和开发利用具有重要的现实意义。
本文旨在通过对远志皂苷的概述、化学结构以及生物活性的介绍，探讨远志皂苷的重要性和应用前景，并展望未来对远志皂苷研究的发展方向。
1.2 文章结构本文将按照以下结构进行阐述远志皂苷的相关内容：第一部分是引言，包括概述、文章结构和目的。
在概述中，将简要介绍远志皂苷的背景和重要性。
文章结构部分即本节，将详细说明本文的章节组织和逻辑结构。
目的部分将明确本文撰写的目的，即对远志皂苷进行全面的介绍和分析。
第二部分是正文，包括以下几个方面：远志皂苷的定义、远志皂苷的化学结构、远志皂苷的生物活性。
在远志皂苷的定义部分，将对远志皂苷的概念进行解释和界定，确保读者对该化合物有清晰的认识。
远志皂苷的化学结构部分将详细介绍远志皂苷的分子结构、化学组成以及相关的化学性质。
远志皂苷的生物活性部分将探讨远志皂苷在生物领域中的作用和影响，包括其药理活性、抗氧化性以及其他可能的生物活性。
第三部分是结论，包括总结远志皂苷的重要性、远志皂苷的应用前景以及对远志皂苷研究的展望。
总结远志皂苷的重要性将对其在医药、保健品等领域的重要作用进行概括和总结。
远志皂苷的应用前景将展望其在未来的发展潜力和应用价值。
对远志皂苷研究的展望将讨论可能的研究方向和未来的发展趋势，为相关领域的学者提供参考和启示。
通过以上结构的安排，本文将全面深入地介绍远志皂苷的相关内容，使读者对远志皂苷有更清晰全面的了解。
同时，文章结构的合理安排也将提高文章的可读性和逻辑性。
1.3 目的本文的目的是全面介绍远志皂苷的结构及其在生物活性方面的重要性。
天然药物化学皂苷总结
天然药物化学皂苷总结化学皂苷是一类存在于植物中的天然产物，具有广泛的生物活性和药理作用。
在中药学领域，许多药材中含有丰富的化学皂苷，并被广泛应用于药物研发和治疗。
化学皂苷的结构由一个糖部分和一个配基（aglycone）部分组成。
糖部分可以是单糖或多糖，而配基部分则可以是萜类、甾类、多元酮、苷元等。
根据糖部分与配基部分的连接方式，化学皂苷可以进一步分为单倍体皂苷和双倍体皂苷两类。
单倍体皂苷主要存在于一些植物中，如矢车菊皂苷、刺五加皂苷、三七皂苷等。
它们常用于治疗心血管疾病、神经系统疾病、癌症等。
矢车菊皂苷具有显著的抗草莓状血管瘤和抗肿瘤活性；刺五加皂苷能够增强机体免疫力和抗氧化能力；三七皂苷在心血管疾病治疗中有重要的应用，并且具有抗菌、抗炎和抗癌作用。
双倍体皂苷主要存在于一些植物和海洋生物中，如人参皂苷、鳗鲡皂苷、海参皂苷等。
它们广泛应用于中药和海洋药物领域。
人参皂苷具有增强免疫力、改善心血管功能、抗肿瘤和抗糖尿病等作用；鳗鲡皂苷具有延缓衰老、促进造血功能、降低血脂和抑制肿瘤等作用；海参皂苷具有显著的抗炎、抗氧化和抗肿瘤活性。
化学皂苷具有多种生物活性，主要归功于其特殊的分子结构。
化学皂苷可以通过破坏细胞膜、影响阻离子通道、抑制酶活性等多种方式发挥药理作用。
与化学皂苷相关的药理活性包括抗炎、抗菌、抗氧化、抗肿瘤、抗糖尿病、保护心血管等。
化学皂苷作为天然产物，在药物研发和治疗中具有广泛的应用前景。
许多化学皂苷已经被用作药物的原料或者作为基础结构进行分子修饰，以提高其药效和降低毒副作用。
此外，基于化学皂苷的特殊分子结构，还可以通过合成改良获得更多具有特殊生物活性的新化合物，为药物研发提供更多的候选化合物。
综上所述，化学皂苷是一类具有广泛生物活性和药理作用的天然药物。
它们广泛存在于植物和海洋生物中，并在中药和海洋药物领域有重要应用。
化学皂苷的药理作用多样，与其特殊的分子结构密切相关。
将继续深入研究化学皂苷的化学结构和药理机制，有助于开发更多的药物和治疗方案，以满足人们对健康的需求。
中药化学皂苷概要
皂苷（Saponins）
1. 掌握皂苷的结构类型和分类。
2. 掌握皂苷的理化性质和检识。
3. 熟悉皂苷的提取、分离方法。 4. 了解皂苷的结构测定。 5. 了解皂苷的含义、分布和生理活性。
• 天然药物化学
三萜及其皂苷类 甾体及其皂苷类
三萜及其皂苷类
30 29 19 12 11 25 9 2 3 1 4 10 5 20
O
O
O
O
O
O
O
知母皂甙A-II
O HO O O HO OH HO CH3 OH OH HO O CH2OH O OH HO OH HO OH O CH3 O O OH O O
沿阶草皂甙D
O O
O O H
H
HO CH3 HO CH3 OH OH O
O
O
铃蓝皂甙D
O
OH
O CH2O O OH OH HOH2C O
组成
皂苷元：甾体皂苷元（合成激素的原料） 三萜皂苷元（生理活性成分） 糖：多分子糖或糖醛酸
Dioscorea opposita
活血化瘀，行气止痛，扩张冠脉血管， 改善心肌缺血。用于预防和治疗冠心病、 心绞痛以及瘀血内阻之胸痹、眩晕、 气短、心悸、胸闷或痛等症
薯蓣总皂苷
培元固本，补益气血。与化疗配合用药， 有助于提高原发性肺癌、肝癌的疗效， 可改善肿瘤患者的气虚症状， 提高机体免疫功能。 人参皂苷 Rg3 (ginsenoside Rg3)
降酶，降浊，纠正异常蛋白代谢， 改善肝病的症状与体征。 用于急性黄疸型肝炎，慢性迁延型与活动型肝炎。
• 从甘草（Glycyrrhiza uralensis）中分离
得到的 甘草次酸
O H H HO H
《中药化学》教案第八章 皂苷
第八章皂苷课次 22教学目的了解皂苷的含义和分布。
掌握皂苷的结构类型和分类。
掌握皂苷的理化性质。
教学内容皂苷的分布。
皂苷的分类及结构特点。
皂苷的一般性质和水解反应教学重点皂苷的结构特点。
皂苷的发泡性、溶血性及水解反应第一节结构和分类一、皂苷的分类（一）皂苷的含义和分布1．含义（1）经典含义：存在于植物界的一类结构复杂的苷类化合物。
它的水溶液易引起肥皂样泡沫，多数具有溶血等特性。
（2）现代含义：螺甾烷及其生源相似的甾族化合物的低聚糖苷或三萜类化合物的低聚糖苷。
2．分布（1）甾体皂苷：百合科、薯蓣科、玄参科、石蒜科。
（2）三萜皂苷：伞形科、五加科、豆科、桔梗科、远志科、毛茛科。
（二）皂苷的分类皂苷根据水解后苷元的结构类型分为两大类：甾体皂苷和三萜皂苷1. 甾体皂苷┌ 螺旋甾烷┌ 甾体皂苷元── 基本骨架┤（1）甾体皂苷的组成┤└ 异螺旋甾烷└ 中性糖（2）甾体皂苷元的结构特点a．由27个碳原子组成。
含有A、B、C、D、E、F六个环，其中A、B、C、D环为甾体母核即环戊烷骈多氢菲，E、F环以缩酮形式相连接，共同组成螺旋甾烷结构。
b．环的稠合方式：A/B环既有顺式（5β、10β），也有反式（ 5α、10β）稠合；B/C环和C/D环为反式稠合（8β、9α和13β、 14α）。
c．多羟基取代，大多数C3有羟基。
d．E、F环中有3个手性碳原子，分别为C20、C22、C25，其中C20相对F环为β型（20βF），C22为α型（22αF），C25的甲基有两种构型，当甲基为直立键时（a键），位于环平面上为β型，其绝对构型为 L型（25S、25L、25βF、Neo）；当甲基为平伏键时（e键），位于环平面下为α型，其绝对构型为D型（25R、25D、25αF、Iso）。
一般D-型比L-型稳定。
L-型母体为螺旋甾烷，D-型母体为异螺旋甾烷。
e．甾体皂苷的结构中不含羧基，呈中性，故甾体皂苷又称中性皂苷。
（3）甾体皂苷的结构分类┌ 直链低聚糖苷（如知母皂苷）┐┌ 3β-羟基┤││└ 分支低聚糖苷（如薯蓣皂苷）├ 单皂苷│││┌ 糖与3-位羟基以外的羟基结合（如沿阶草皂苷D）┘分类┤多羟基┤│└ 皂苷元有2个以上羟基与糖结合（如铃蓝皂苷D）┐│├ 双皂苷└F环变形F环为呋喃环（呋喃甾烷）（如燕麦皂苷D）┘（4）常见的甾体皂苷元皂苷元构型取代基及构型植物来源C5C25薯蓣皂苷元△5(6)R 3β-OH 薯蓣属植物洋菝契皂苷元顺式S 3β-OH 知母提果皂苷元反式R 3β-OH 洋地黄海可皂苷元反式R 3β-OH、12酮基剑麻剑麻皂苷元反式S 3β-OH、12酮基剑麻龙舌兰皂苷元反式R 2α-OH、3β-OH、12β-OH 龙舌兰铃蓝皂苷元-A 顺式S 1β-OH、3β-OH、5β-OH 铃蓝铃蓝皂苷元-B 顺式S 1β-OH、3β-OH、4β-OH、5β-OH 铃蓝洋地黄皂苷元反式R 2α-OH、3β-OH、15β-OH 洋地黄万年青皂苷元顺式S 1β-OH、3β-OH 万年青卡莫皂苷元△5(6)R 2α-OH、3β-OH、12酮基Yucca schottii 丝兰皂苷元△5(6)R 2α-OH、3β-OH Yucca schottii 门诺皂苷元反式R 2α-OH、3β-OH、12酮基北重楼美克索皂苷元顺式R 2β-OH、3β-OH、12酮基Yucca schottii2. 三萜皂苷三萜皂苷的皂苷元是三萜化合物，由6个异戊二烯单位、30个碳原子构成的，组成的糖既有中性糖也有酸性糖。
【源版】天然药物化学.第八章-皂苷
19
C
H
D 16 H
5. 25位甲基有两个差向异构体。
A H H 螺旋甾烷 B H
C25-CH3为直立键时，为β-构型 ，绝对构型为S型，称为螺旋甾
25
26
O
27
21
F
20 22 23 -构 型，绝对构型为R型，即为异
螺旋甾烷。一般R型比S型稳定
19
C
H
D 16 H
O O
O
HO
剑麻皂苷元
（很有开发价值的合成激素的原料）
是螺甾烷醇的衍生物，C12位有羰基。 化学名：3β-羟基- 5 α ,20 βF, 22αF,25 βF-螺旋甾-12-酮
或简称3 β-羟基- 5 α -螺旋甾-12-酮
二、三萜皂苷
由三萜皂苷元与糖组成的。三萜皂苷元是三 萜类衍生物，30个C原子组成。其分布比甾体皂 苷广泛，结构复杂。分子中常有羧基，因此又称 酸性皂苷。
6.3位连有羟基，多为β取向，并与
A
H
B
H 异螺旋甾烷
糖结合成苷。
（二）甾体皂苷的结构类型
依照螺甾烷结构中C25的构型和F环的环合状态，可 将其分为四种类型：
螺甾烷醇类 异螺甾烷醇类 呋甾烷醇类 变形螺甾烷醇类
C25为S构型 C25为R构型 F环为开链衍生物
F环为五元四氢呋喃环
S 25 O
O
易转化
25
O
R
O
螺甾烷醇（spirostanols）
OH 27
O
25
OH 26
异螺甾烷醇（isospirostanols
）
O
27
25
CH2OH
O
26
呋甾烷醇（furostanols）
皂苷
性状
• 分子量大，大多为无色或乳白色无定型粉 末，而皂苷元大多有完好的结晶。 • 大多有苦和辛辣味，且其粉末对人体粘膜 有强烈的刺激性。可反射性地促进呼吸道 黏液腺分泌，使浓痰稀释，易于排出。 – 如桔梗、远志、枇杷叶、紫菀等止咳化 痰药均含有皂苷。 – 少数皂苷具有显著而强烈的甜味，对黏 膜刺激性弱，如甘草皂苷。 • 大多具有吸湿性。
显色反应—与酸的反应
♣ 条件—无水 ♣ 全饱和、且 3 位又无羟基或羰基的
化合物呈阴性反应 ♣ 反应现象—产生颜色变化或荧光 ♣ 酸的类型 ♣ 强酸、三氯乙酸 ♣ Lewis 酸 ( 氯化锌、三氯化铝、三氯 化锑)
常见的颜色反应
☻Liebermann-Burchard反应 ☻三氯乙酸反应 ☻氯仿-浓硫酸反应 ☻五氯化锑反应 ☻芳香醛-硫酸（高氯酸）反应
29 19
O
25 1 2 9 27 26
18 14 15
HO H
23 24
甘草次酸
来源于豆科 COOH 乌拉尔甘草 的根茎 20 21 有促进肾上 腺皮质激素 28 样的生物活 性 临床上作为 抗炎药，用 于胃溃疡的 治疗
乌苏烷型
• 又称熊果烷型或α-香树脂烷型。 • 其C19为β甲基，C20为α甲基。 – 如地榆皂苷元
溶解性
• 苷元 – 不溶于水，溶于低极性有机溶剂，可 溶于甲醇、乙醇。 • 原生苷 – 易溶于水、热甲醇、乙醇，难溶于丙 酮、乙醚，在含水正丁醇中溶解度较 大 • 次生苷 – 水溶性降低，易溶于醇、丙酮、乙酸 乙酯。
表面活性
• 皂苷有降低水溶液表面张力的作用， 多数皂苷的水溶液振荡后产生持久性 泡沫，并且不因加热而消失。 • 作用 – 与蛋白质的泡沫进行区别 • 蛋白质水溶液可以产生泡沫，但 加热后蛋白质凝固泡沫消失；而 皂苷水溶液泡沫不因加热而消失
第九章 皂苷
问题：三萜皂苷也具有泡沫反应，如何区别这两 类化合物？
取2支试管，分别加入0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH各5ml，再各滴加3d中药水提取液，振1min
如两管形成泡沫持久相同，说明该中药含三萜皂
苷； 如碱液管的泡沫较酸液管泡沫保持时间长几倍， 则证明含有甾体皂苷。
五、溶血性：Biblioteka O E16 1526
25 27 24
F
23
12 19 1 2 11 9
18
C 13 H
8 7 14
O H
D
A
3 4 5
10
H B
6
H
甾体皂苷元为螺甾烷(spirostane)的衍生物
21
O
20
26
25 27 24
2.结构特点
12
F
23
18
苷元：27个碳原子
2
19 1
11 9
C 13 17 D H
18 13
24
O
HO
3
C25为S构型
C25甲基在环平面上的直立键时为β型，25S型 (25L–型）
O O
O
剑麻皂苷元
HO
(2)异螺甾烷醇类(isospirostanols)
21 20 17 14 8 7 6 15 16 22
O
23
26
25 27
12 19 1 2 10 5 4 11 9
18 13
2、色谱检识 一、薄层色谱 （1）极性大的皂苷，用分配色谱效果较好 （2）亲脂性较强的皂苷和皂苷元极性小，多 用硅胶吸附色谱 二、纸色谱 • 亲水性皂苷，以滤纸吸附的水作为固定相 • 亲脂性较强的皂苷及皂苷元，多用甲酰胺 为固定相
皂苷
2、乌苏烷型
又称-香树脂烷型(α -amyrane)或熊果烷型，其 分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基 位置不同，即C20位的甲基移到C19位上。此类三萜 大多是乌苏酸的衍生物。
熊果酸（Ursolic acid）
熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜类化合 物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗 溃疡、降低血糖等多种生物学效应。
天然药物化学
第九章
皂苷
学习目的
掌握皂苷的概念、苷元结构及其特点、皂
苷的理化性质、提取分离方法
熟悉皂苷的分布及存在形式、糖和苷元的
连接方式、检识方法
了解皂苷的性状及生物活性
第一节
一、定义
概述
• 皂苷别称：碱皂体;皂素;皂甙;皂角苷;或皂 草苷。 • 皂苷是苷类中结构复杂、性质特殊的化合
物，因其水溶液振摇后能产生大量似肥皂
防治心脑血管疾病： 地奥心血康胶囊——含8种由黄山药中提取的 甾体皂苷，总量在90%以上，治疗冠心病。 心脑舒通——由蒺藜果实中提取的总甾体皂 苷，用于心脑血管疾病的防治。 盾叶冠心宁——从盾叶薯蓣中提取的水溶性
皂苷。
第二节 结构与分类
根据化学结构不同分：
皂苷
甾体 皂苷
三萜 皂苷
甾体皂苷元
延性肝炎的有效药物。
甘草中含有甘草次酸和甘草酸[又称甘 草皂苷或甘草甜素]。甘草次酸有促肾上腺 皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于抗炎 和治疗胃溃疡。
COOH
O H
RO H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H b-D-gluA2 b-D-gluA2 b-D-gluA3 b-D-gluA4 -D-glu Ab-D-glu Ab-D-glu Ab-D-glu A-
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20(R )-次 皂 苷
O HO
H
人参二醇
第三节 提取分离
❖皂苷的提取 ❖皂苷元的提取 ❖皂苷的分离
1.皂苷的提取
（1）正丁醇提取法 （2）甲醇或乙醇提取-丙酮或乙醚沉淀法 （3）碱水提取法
（1）正丁醇提取法
R2O HO
R1O
O R3
人参根
甲醇冷浸
甲醇液
回收甲醇
浸膏
加水用乙醚脱脂
乙醚层 (亲 脂 性 杂 质 )
异构体的分离；A/B环顺反异构的分离；C3-OH构型 的判断。
有些皂苷可与其共存的甾醇形成难溶的复合物，而 不能被醇提出。
具有3β-OH，A/B反式或⊿5的平展结构的皂苷可形 成；3α-OH，或3β-OH酯化或成苷，不能形成；其 中三萜皂苷形成的复合物不如甾体皂苷稳定。
滤液
粗皂甙
用少量乙醇溶解, 加入胆甾醇的饱和乙醇溶液,过滤
I
OH HO
H II
22 20
23 O O
R
22 23
20
24 O
21 O
R
OH
HO H
甲型
OH HO
H 乙型
O F
EO
C H
DH
A
HB H
螺旋甾烷
概述
❖定义：皂苷大多数是指螺甾烷及其 生源相似的甾族化合物的低聚糖苷 或三萜类化合物的低聚糖苷。具有 发泡、溶血等特性。
许多中草药如人参、远志、桔梗、甘草、
• 从甘草（Glycyrrhiza uralensis）中分离
得到的 甘草次酸
COOH
O H
H
HO
H
Glycyrrhetinic acid
α-香树脂醇型 熊果烷型、乌苏烷型
30
29
20
12
H
19 18
21 22
11 25
26 13
H 17
9
14
16
28
1 2 10 3 45
H8
7 6
15 27
H
沉淀
滤液
(吉托皂甙)
（2）铅盐沉淀法（分离中性皂苷与酸性皂苷）
中性醋酸铅沉淀酸性皂苷 碱性醋酸铅沉淀中性皂苷
粗皂甙
用少量乙醇溶解, 加 入 过 量 饱 和 中 性 醋 酸 铅 ,搅 拌 ,过 滤
沉淀 (酸 性 皂 甙 )
悬 浮 于 乙 醇 ,脱 铅 ,过 滤
滤液
加 入 饱 和 碱 式 醋 酸 铅 ,过 滤
2.化学性质
（1）剧烈酸水解（全水解）： 变形苷元＋糖
（2）温和酸水解（部分水解）、碱水解： 次皂苷
（3）Smith氧化降解、酶解： 皂苷元
R 2O HO
H
50% HAc
R 1O
A 型 人 参 皂 苷 (20S) 2-4 M H +
HO
HO H
R 1O
△
HO
HO
原 人 参 二 醇 (20R )
HO HO
N+
C=NNHR
粗皂甙
用少量乙醇溶解, 加 入 G irard试 剂 的 乙 醇 溶 液 , 再 加 乙 酸 使 达 10% 的 浓 度 ,放 置
反应产物
用水稀释, 用醚萃取
乙醚层 (非 羰 基 皂 甙 元 )
水 层 (腙 )
加 盐 酸 ,加 热
含羰基皂甙元
（4）色谱法
吸附色谱法：极性小的皂苷或皂苷元的分离。 吸附剂：硅胶 洗脱剂：2%氯仿苯，单羟基皂苷元 20%氯仿苯，单羟基酮基的皂苷元 10%甲醇苯，双羟基皂苷元
（3）发泡性 皂苷能降低水溶液的表面张力，振摇后
产生持久性泡沫。
10ml水,煮沸10min,过滤
振摇
1g中药粉末
滤液
பைடு நூலகம்
持久性泡沫
0.1MHCl 5ml, 3d中药水提液, 振摇1min 2支试管 0.1MNaOH5ml, 3d中药水提液, 振摇1min
甾体皂甙: 碱液管的泡沫比酸液管持久时间长几倍 三萜皂甙: 两管形成泡沫持久相同
知母和柴胡等的主要有效成分都含有皂 苷。
❖组成 皂苷元：甾体皂苷元（合成激素的原料） 三萜皂苷元（生理活性成分） 糖：多分子糖或糖醛酸
Dioscorea opposita 薯蓣总皂苷
活血化瘀，行气止痛，扩张冠脉血管， 改善心肌缺血。用于预防和治疗冠心病、 心绞痛以及瘀血内阻之胸痹、眩晕、 气短、心悸、胸闷或痛等症
24 23
Ursanes
从女贞子叶中 分离 得到的 熊果酸 ：
H
COOH
H
HO
H
Ursonic acid
从积雪草（Centella asiatica）中 分离到的 积雪草酸
HO
HO HOH2C
H
COOH
H
H
Asiatic acid
羽扇豆醇（烷）型
29
30
20
19
21
H
18
22
25
26
H
28
1
H
O OH
HO
CH 2 OH O
O OH
HO OH
O O
O O
知 母 皂 甙 A -II
CH 3
HO
O
O
O
O OH
O
HO
OH
HO
O
CH 3
OH OH HO
CH 2 OH
O
OH
O
HO OH
HO
O
OH
O
HO
O O
H
CH 3
HO
O OH O
CH 3
OH OH
O O
沿阶草皂甙D
O O
H
铃蓝皂甙D
HO
O
C H3
滤液
沉淀
滤液
减压浓缩
(中 性 皂 甙 )
浓缩液
悬 浮 于 乙 醇 ,脱 铅
加 入 乙 醚 ,过 滤
滤液
沉淀 (酸 性 皂 甙 )
减压浓缩
浓缩液
加 入 乙 醚 ,过 滤
沉淀 (中 性 皂 甙 )
（3）胆甾醇沉淀法
✓ 原理：甾体皂苷与胆甾醇生成难溶性分子复合物。 ✓ 特点： 可用于皂苷的分离精制；甾体化合物中C3-OH差向
大孔树脂法：极性较大的甾体皂苷的分离。 洗脱剂：水(糖)；甲醇(粗苷)
第四节 皂苷的检识
❖初步检查 ❖化学检识 ❖色谱检识
1.初步检查
糖的检查 Fehling试剂(水解液)、Molish试验、纸层析(水解液
溶血试验 皂苷水溶液+等渗NaCl+红细胞悬浮液（等渗NaCl对照）
泡沫实验 甾体皂苷：碱管比酸管持久时间长几倍 三萜皂苷：酸碱管形成泡沫持久相同
皂苷消化道不吸收，口服无毒，胆甾醇能解皂 毒。
（5）熔点
皂苷无明显熔点(dec.)；苷元熔点随 羟基数目增加而升高(单OH<208℃,三 OH>240℃)；甾体皂苷鉴定时不能单靠熔点 （混熔点不降）。
（6）旋光度
甾体皂苷及苷元均为左旋，且与双键 有关。未饱和的苷元或乙酰化物均较相应 的饱和物为负（左旋）。
沉淀
用水,乙醇,乙醚依次洗涤(除杂), 干燥后用乙醚连续回流提取
乙醚层 (胆甾醇)
残留物 (皂甙)
（4）吉拉尔（Girard）试剂法
✓原理：含羰基的甾体皂苷元与Girard试剂 生成溶于水的腙。
✓Girard试剂：季铵盐型氨基乙酰肼类试剂。 Girard T：NH2NHCOCH2N+(CH3)3ClGirard P：NH2NHCOCH2- Cl-
β-香树脂醇型 齐墩果烷型
11 25
9
1
2 10 H
3 45
6
H
30
19 20
12 H 18
26 13 H 17
14
16
8
15
7 27
29
21 22
28
24 23
Oleananes
从油橄榄（Olea europaea）中分到 齐墩果酸：
H
COOH
H
HO
H
Oleanolic acid
降酶，降浊，纠正异常蛋白代谢， 改善肝病的症状与体征。 用于急性黄疸型肝炎，慢性迁延型与活动型肝炎。
22
11
25
26 13 H 17
9
14
16
28
1
2 10 3 45
H8
7 6
15 27
H
24 23
Oleananes
甾体及其皂苷类
• C21甾类（侧链为羟甲基衍生物）
• 强心苷类（侧链为不饱和内酯环）
• 甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）
CH3
R3 C O R5
CH3
R2 CHR4 R3
R1
R1
R2 HO
（4）溶血性
皂苷有使红细胞破裂的作用，用溶血指数表示。
溶血指数：对同一动物来源的红细胞稀悬浮液， 在同一条件下造成完全溶血的最低浓度。如薯 蓣皂苷1:400000（毒性大）
溶血作用与分子结构的关系：
皂苷元决定有无溶血作用；糖决定溶血作用的 强弱。
单糖链皂苷较显著，酸性皂苷中等，中性三萜 皂苷最弱。
第9章 皂苷（Saponins）
1. 掌握皂苷的结构类型和分类。 2. 掌握皂苷的理化性质和检识。 3. 熟悉皂苷的提取、分离方法。 4. 了解皂苷的结构测定。 5. 了解皂苷的含义、分布和生理活性。
• 天然药物化学 三萜及其皂苷类 甾体及其皂苷类
三萜及其皂苷类
30
29
19 20 21
12 H 18
水层 (糖 类 等 )