201210新版有机化学羧酸衍生物

酰胺的命名
按相应酸的名称称“XX酰胺”，再据胺基结构 来命名。 O O O
C NH2
C NH CH3
苯 酰 甲 胺
O NH
N-甲 苯 酰 基 甲 胺
O CH3 H C N CH3
乙 苯 酰 胺 N-苯 乙 胺 基 酰
O NH
NH C CH3
丁 酰 胺 二 亚
O
N,N-二 基 酰 甲 甲 胺
很好的非质子极性溶剂，能溶解 多数有机物和无机物。
O OH R C OR'
O R C OH OR'
O R C OH
+ R'O 武汉大学医学有机化学2012
2.
醇解
羧酸衍生物醇解得到酯。 羧酸与醇进行酯化反应，反应可逆，不易进行完全， 用性质更活泼的酰氯或酸酐与醇作用 酯化反应速率 显著提高，反应基本可以进行到底。
如酰氯与醇的反应：
O R C Cl + H OR'
酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺
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1.
水解
HCl
O R C OH +
O R C OH
O R C Cl O R C O R C + H 2O O O R C OR' O R C NH2
R'OH
NH3
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水解
虽然四种羧酸衍生物均能水解生成相应的羧酸， 但反应活性不同，酰氯、酸酐易水解，低级酰氯 （乙酰氯）、酸酐（乙酸酐）能很快被空气中水 气水解，而酯、酰胺水解相对困难，需酸或碱催 化，加热条件下才能水解。 酯在酸催化下水解是酯化反应的逆反应，水解不 完全，但在碱的作用下水解，水解可进行到底， 此时碱不仅是催化剂，也是参与反应的试剂。
O H C OR

2 R'M gX
OH H C R' R'
如制备５－壬醇。
O
无 醚 水
HCOC2H5 + 2
CH2MgBr
1) . 无 醚 水 2) . H3O
+
OH
Байду номын сангаас
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10.3.2
羧酸衍生物的还原
羧酸衍生物比羧酸易还原，还原方法可采用催化 加氢或用LiAlH4、NaBH4或Na/C2H5OH等化学 还原剂还原。

O R C OR' + H Cl
在反应过程中需加入碱，中和生成的HCl。若是与 酚反应，则碱是催化剂，可将酚变为酚负离子，使 苯酚的反应活性增强。
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酯交换反应 酯与醇的反应，其结果仍得到一个酯。
O R C OR + R'OH

O R C OR' + ROH

此反应是用一种酯制备另一种酯，反应前后只是烷 氧基部分不同，此反应称为——“酯交换反应”。 反应也是可逆反应，要使反应产率较高可采用： ① 醇R´OH过量。②除去生成物中的酯或醇。 醇解反应活性：酰氯
第十章羧酸衍生物
分子中含有羧基(-COOH)的化合物，叫羧酸。 羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重要， 如食醋，是２％的乙酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪 酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。羧 酸也是许多合成纤维（如尼龙、的确良等）的原料之一。
目录 10.1 羧酸衍生物的命名 10.2 羧酸衍生物的物理性质 10.3 羧酸衍生物的化学性质 10.4 重要的羧酸衍生物 10.5 碳酸衍生物：碳酰胺及其衍生物
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10.3 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物，由于它们具有相似的结构，因 此具有相似化学性质，但四种羧酸衍生物 （酰氯、酸酐、酰胺、酯），又各自有各自 的特点，则表现为它们的化学性质，也有各 自一些不同的性质。 对于羧酸衍生物可发生的化学反应有：
O R C L
还 反 原 应 亲 取 反 核 代 应 酰 降 胺 解
O R C Cl O O LiAlH4 R C O C R
O R C OR' O R C NH2

RCH2OH
采用LiAlH4还原， 反应不能停留在 醛酮，会直接还 原到醇，但分子 中的双键、叁键 保留，不会被还 原。
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罗森孟还原 炔烃在弱催化剂（林德拉催化剂）催化下加 氢，反应停留到烯烃。 酰氯在被毒化的催化剂钯催化下加氢，反应 可停留到醛，此反应称“罗森孟 （Rosenmen）还原”，而硝基、卤素、酯 H2 , O 基等不能被还原。二甲苯 R CHO

结构特殊不能用卤烃与氰化钠（剧毒，严格控制的 试剂）制备的腈，可用此方法制备。如：
(CH3)3C Cl
NaCN
O (CH3)3C C NH2
(CH3)3C CN
P2O5
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2. 酰胺降解Hofmann反应
酰胺与次溴酸钠的碱溶液（即：Br2/NaOH）反应时， 可脱去羰基生成伯胺，产物比原料减少了一个碳原子， 称为酰胺的降解反应，又称霍夫曼降解。 此反应是为数不多的可减少主链碳原子数的反应。
乙 酸二 酯 二 乙
乙 异 酯 酸 戊
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多元醇酯的命名
多元醇酯的命名，与一元醇酯的命名稍有不同
先写醇名后面接酸名，最后加酯。
O CH2 O CCH3 CH2 O CCH3 O
CH2 ONO2 CH ONO2 CH2 ONO2
乙二醇二乙酸酯
O2NOCH2 CH2ONO2 C CH2ONO2 CH2ONO2
丁二酰亚胺与溴作用生成N－溴代丁二酰亚 胺（NBS），是一重要的溴代试剂，常用 于烯烃的位溴代。
4.
与格氏试剂反应——制醇
O
2 R'MgX
R C OR''
H3O+
OH R C R' + R''OH R'
无 醚 水
以酯为原料，通过与格氏试剂反应制得的是叔醇，但若 采用的是甲酸酯，则得到高产率的仲醇。
丙三醇三硝酸酯
硝 化 甘 油
季戊四醇四硝酸酯
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10.2 羧酸衍生物的物理性质
酰氯：低级酰氯是有刺激性气味的液体，遇水分解， 高级酰氯是固体，不溶于水。 酸酐：低级酸酐有刺激性气味的液体。 酰胺：除甲酰胺是高沸点液体外，大多数酰胺及N－ 取代酰胺在室温时是结晶性固体， N，N －二取代 酰胺为液体。DMF是与水混溶的极性非质子溶剂。 酯：低级酯具有香味，多存在于水果中，可作用食 用香料。如乙酸乙酯、乙酸异戊酯。C4及以下的酯 有一定的水溶性，但随碳数增加而迅速降低。 部分羧酸衍生物的物理常数见P186，表10-1。
CH3OOC COOCH3
CH2 CH2 OH OH
Sb2S3
[
O C
O COCH2CH2O ] n
的确良
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“的确靓”
3.
氨解
酰氯、酸酐、酯与浓氨水或胺（R-NH2、R2-NH）反 应是制备酰胺或N－取代酰胺的另一种方法。 乙酰氯与浓氨水反应（如用稀氨水，会伴有水解反应） 由于太过激烈，反应不易控制，所以制备乙酰胺是用 乙酸酐与浓所氨水反应。
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10.3.1
亲核取代反应
在羧酸衍生物中都含有酰基 结构，由于电负性的不同，使 其自身发生极化，使酰基中碳 原子带有部分正电荷，可受一 R 些亲核试剂的进攻而发生反应。

O C L
反应按如下反应机理进行：
O R C L + Nu
R C
ONu L
O R C
Nu + L
2CH3OH + CO + NH3

~100℃
15MPa

N,N－二甲基甲酰胺（DMF）化学性质稳定，沸点高、毒性小，是优良的有机溶剂， 还可用于合成农药、药物等产品。 N，N-二甲基甲酰胺是多种高聚物如聚乙烯 、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等的优良 溶剂，广泛用于塑料制膜、油漆、纤维等工业；也可作除去油漆的脱漆剂。它能溶解 某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。N，N -二甲基甲酰胺还可作从石蜡中 分离非烃成分的有效试剂。它对对苯二甲酸和间苯二甲酸的溶解性有良好的选择性， 可在N，N-二甲基甲酰胺中将它们分离。
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O CH3 HC N + 2H2O CH3
2. 己内酰胺
己内酰胺，白色固体，熔点69℃， 216.9℃， 易溶于水和许多有机溶剂中，有毒，工业上主要 用环己酮来制备。
O
+ NH 2OH

OH
1) . H 2SO4 , 60~90℃ 2) . NH 3 . H2O
N
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10.1 羧酸衍生物的命名
羧酸衍生物一般是指羧基中的羟基被其它原子或原 子团取代后的生成物。 －OH被卤素（－X）取代，产物称为酰卤，较活泼， 应用较多的是酰 氯和酰溴。 －OH被氨基（－NH2）取代，产物称为酰胺，如乙 酰胺。 －OH被乙酰 氧基（RCOO－）取代，产物称为酸 酐，如乙酸酐。 －OH被烷氧基（RO－）取代，产物称为酯，如乙 酸乙酯。
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羧酸衍生物的亲核取代反应机理
O R C
反应生成四面体中间体的步骤是关键，酰 基碳的正电性越大，立体障碍越小，越有 利于加成；离去基团（:L－）的碱性越弱， 离去能力越强，越有利于消除，总的来讲， 羧酸衍生物的亲核取代反应的相对活性为：
L
羧酸的亲核取代反应实际上是按 这种加成——消去机理进行的 Nu反应先对酰基进行亲核加成，然 : 后再脱去一基团完成反应。