简析非水溶剂中的酸碱滴定
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▪ 对于带电荷的酸碱,由于不形成离子对,其离解 过程几乎不受D的影响,此时酸碱强度与D无 关
滴定方法分析
▪ (一) 强酸、强碱的滴定 ▪ 两碱性。溶由剂此中，，两性SH溶2+剂是中最强强酸的和酸强，碱S的-是反最应强为的
SH S 2SH 2
K
1
1
[
SH
2
]
•
[S
]
Ks
▪ 溶剂的Ks越小，反应的平衡常数K就越大,反
的酸或碱即可。 ▪ 在非水溶剂中可以怎样滴定 HCl NH4C呢l ？
▪ 分为以下几种情况讨论：
方法一
▪ 用一些碱性较强的溶剂，使酸性变强，转化
为较强的酸，但其酸性与HCl相比仍有一定差
距，且两酸均可滴（假定指示剂灵敏度与在
水中时一样，ΔpH＝0.3，下同）：
▪
CHCl
•
K HCl a
Ks
CHCl
▪ 滴定弱酸常用的试剂是醇钠、季铵盐及碱 金属氢氧化物等。
▪ 终点指示
▪ 滴定碱时，可以用甲基橙、甲基红、甲基 紫、结晶紫等；
▪ 滴定酸时，可以用酚酞、百里酚酞，偶氮 紫，邻硝基苯胺等。
▪ 指示剂在非水溶液中的灵敏度常不如在水 溶液中的情况，故许多时候用电位法来指 示滴定终点。
四、应用举例
▪ 滴定 HCl NH4Cl ▪ 水中 :滴定HCl分量 ,再将NH4Cl转化为可滴定
(四)溶剂的介电常数D
▪ 对于不带电荷的酸或碱,其在溶剂中的离解分 为两步:
▪ 第一步是电离,酸或碱同溶剂之间发生质子转 移作用,在静电引力下形成离子对,
▪ 第二步是离解,离子对在溶剂分子作用下分开. 形成溶剂化离子,
▪ 离子间的吸引力与介电常数D成反比,故在介 电常数大的溶剂中离解所需能量小,有利于离 子对离解,增强了酸碱强度.
SH H SH 2
K SH
a(SH ) 2
b a(H ) • a(SH )
▪
, K
SH a
K
SH b
是衡量溶剂给出或接受质子能力强
弱的参数,分别为溶剂的固有酸度,固有碱度常
数.
• K SH a( H ) • a(S ) •
a(SH ) 2
a(H ) • a
b
a(SH )
a(H ) • a(SH )
K
A b
a(HA) a(H ) • a(A )
▪ 固有酸度KaHA，固有碱度KbA
HA SH SH A 2 A SH HA S
Ka
a(SH
2
)
•
a(
A
a(HA)
)
KΒιβλιοθήκη Baidu
HA a
•
K bSH
Kb
a(HA) • a(S ) a(A )
K
A b
•
K
SH a
▪ 这两式分别说明酸的强弱还与溶剂碱性有关, 碱的强弱还决定于溶剂的酸性.
CHCl
•
K HCl a
Ks
CHCl
CHCl
•
K HCl a
Ks
CHCl
• Kt1 106
C • K NH
4
NH
4
a
Ks
CNH4l • Kt2 106
10 5
C HCl
C NH
4
•
K
HCl a
• K NH
4
a
10 5
方法三
▪ 在②的基础上，若HCl的酸性减弱到不可滴定 的程度，而NH4Cl仍可滴，则只能滴定NH4Cl 分量。若借助水中滴定HCl分量的结果，可以 求得酸的总量。
▪ 溶剂的Ks是非水溶剂的重要特性,由Ks可以了
解酸滴定反应的完全度和混合酸碱有无连续 滴定的可能性.
(三)溶剂酸碱性对物质的酸碱性强弱 的影响
▪ 物质的酸碱性的强弱不仅决定于物质的本性, 也与溶剂的酸碱性有关。
HA H A
K
HA a
a(H ) • a(A ) a(HA)
A H HA
都很小的溶剂称为惰性溶剂，如苯,乙腈,四氯化碳 和氯仿等。 ▪ 另:吡啶 :只具有碱性而不具有酸性
（二）溶剂的质子自递常数Ks
▪ 通式:HS+HS=SH2++S- Ks=[SH2+][ S-]
▪ 溶剂的Ks与溶剂的酸碱性有关 ：
▪ SH H S
K SH a(H ) • a(S )
a
a(SH )
▪ 溶剂的Ks越小，滴定的突跃范围越大。
（二）弱酸、弱碱的滴定
▪ 滴定很弱的碱，应选择没有显著碱性的溶剂， 滴定很弱的酸应选择没有显著酸性的溶剂。
▪ 设在溶剂HS中用强酸（SH2+）滴定弱碱:
SH
2
A
HA
SH
Kt
[HA]
[
SH
2
]
•
[
A
]
Kb Ks
Et % 10 PH 10 PH (Csp• Kt )
▪ Ks越小，反应越完全
▪ 选用Ks较小的溶剂，可 以减小滴定的误差（假 定其它条件不变）
三、常用溶剂，滴定剂及终点指示
▪ 溶剂 ▪ 滴定弱碱时常用HAc作溶剂 ▪ 滴定弱酸时常用的碱性溶剂是乙二胺， N，
N——二甲基甲酰胺 。 ▪ 无水甲醇和无水乙醇是普遍采用的中性溶
剂。
▪ 滴定剂
▪ 滴定弱碱常用的试剂是HClO4，有机磺酸 也可用作滴定弱碱的滴定剂。
应越完全。
比较滴定突跃范围
▪ 不同的两性溶剂中，用0.1mol. L-1强酸滴定0.1mol. L-1 强碱，化学计量点前后各0.1%时溶液的酸度如 下：
▪ 以水作溶剂时，为pH4.3~pOH4.3(即pH9.7)相 差 5.4个单位；
▪ 以乙醇作溶剂时，则为pH4.3~p(OC2H5)4.3(即pH 为19.1-4.3=14.8),相差10.5个单位。
简析非水溶剂中的酸碱滴定
化学(5)班 周岑
Question
▪ 许多弱酸或弱碱，当CaKa或CbKb小于10-8 时，就不能用酸碱滴定法直接滴定
▪ 解决:增强酸碱强度 ▪ 方法:可采用非水溶剂（包括有机溶剂或不
含水的无机溶剂）
理论基础——溶剂的性质与作用
▪ （一）溶剂的分类 ▪ 1.两性溶剂:既能给出质子，又能接受质子 ▪ (1)中性溶剂 （如甲醇,乙醇等） ▪ (2)酸性溶剂（如甲酸,乙酸等） ▪ (3)碱性溶剂（如乙二胺,液氨等） ▪ 2.惰性溶剂 ▪ 既不能给出质子，又不能接受质子或这两种倾向
• Kt1
106
C • K NH
4
NH
4
a
Ks
CNH4l • Kt2 106
C HCl
•
K
HCl a
C • K NH
4
NH
4
a
10 5
方法二
▪ 若的酸性变得与HCl接近， 等同甚至强于HCl（由于 HCl是不带电荷的酸，而 是带电荷的酸，在D较小 的溶剂中，HCl的酸性显 著减弱，而几乎不受影响， 故理论上这点是可能的） 且两酸均可滴，则只能滴 定两种酸的总量。若借助 水中滴定HCl分量的结果， 可以求得NH4Cl的分量
滴定方法分析
▪ (一) 强酸、强碱的滴定 ▪ 两碱性。溶由剂此中，，两性SH溶2+剂是中最强强酸的和酸强，碱S的-是反最应强为的
SH S 2SH 2
K
1
1
[
SH
2
]
•
[S
]
Ks
▪ 溶剂的Ks越小，反应的平衡常数K就越大,反
的酸或碱即可。 ▪ 在非水溶剂中可以怎样滴定 HCl NH4C呢l ？
▪ 分为以下几种情况讨论：
方法一
▪ 用一些碱性较强的溶剂，使酸性变强，转化
为较强的酸，但其酸性与HCl相比仍有一定差
距，且两酸均可滴（假定指示剂灵敏度与在
水中时一样，ΔpH＝0.3，下同）：
▪
CHCl
•
K HCl a
Ks
CHCl
▪ 滴定弱酸常用的试剂是醇钠、季铵盐及碱 金属氢氧化物等。
▪ 终点指示
▪ 滴定碱时，可以用甲基橙、甲基红、甲基 紫、结晶紫等；
▪ 滴定酸时，可以用酚酞、百里酚酞，偶氮 紫，邻硝基苯胺等。
▪ 指示剂在非水溶液中的灵敏度常不如在水 溶液中的情况，故许多时候用电位法来指 示滴定终点。
四、应用举例
▪ 滴定 HCl NH4Cl ▪ 水中 :滴定HCl分量 ,再将NH4Cl转化为可滴定
(四)溶剂的介电常数D
▪ 对于不带电荷的酸或碱,其在溶剂中的离解分 为两步:
▪ 第一步是电离,酸或碱同溶剂之间发生质子转 移作用,在静电引力下形成离子对,
▪ 第二步是离解,离子对在溶剂分子作用下分开. 形成溶剂化离子,
▪ 离子间的吸引力与介电常数D成反比,故在介 电常数大的溶剂中离解所需能量小,有利于离 子对离解,增强了酸碱强度.
SH H SH 2
K SH
a(SH ) 2
b a(H ) • a(SH )
▪
, K
SH a
K
SH b
是衡量溶剂给出或接受质子能力强
弱的参数,分别为溶剂的固有酸度,固有碱度常
数.
• K SH a( H ) • a(S ) •
a(SH ) 2
a(H ) • a
b
a(SH )
a(H ) • a(SH )
K
A b
a(HA) a(H ) • a(A )
▪ 固有酸度KaHA，固有碱度KbA
HA SH SH A 2 A SH HA S
Ka
a(SH
2
)
•
a(
A
a(HA)
)
KΒιβλιοθήκη Baidu
HA a
•
K bSH
Kb
a(HA) • a(S ) a(A )
K
A b
•
K
SH a
▪ 这两式分别说明酸的强弱还与溶剂碱性有关, 碱的强弱还决定于溶剂的酸性.
CHCl
•
K HCl a
Ks
CHCl
CHCl
•
K HCl a
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• Kt1 106
C • K NH
4
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10 5
C HCl
C NH
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HCl a
• K NH
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方法三
▪ 在②的基础上，若HCl的酸性减弱到不可滴定 的程度，而NH4Cl仍可滴，则只能滴定NH4Cl 分量。若借助水中滴定HCl分量的结果，可以 求得酸的总量。
▪ 溶剂的Ks是非水溶剂的重要特性,由Ks可以了
解酸滴定反应的完全度和混合酸碱有无连续 滴定的可能性.
(三)溶剂酸碱性对物质的酸碱性强弱 的影响
▪ 物质的酸碱性的强弱不仅决定于物质的本性, 也与溶剂的酸碱性有关。
HA H A
K
HA a
a(H ) • a(A ) a(HA)
A H HA
都很小的溶剂称为惰性溶剂，如苯,乙腈,四氯化碳 和氯仿等。 ▪ 另:吡啶 :只具有碱性而不具有酸性
（二）溶剂的质子自递常数Ks
▪ 通式:HS+HS=SH2++S- Ks=[SH2+][ S-]
▪ 溶剂的Ks与溶剂的酸碱性有关 ：
▪ SH H S
K SH a(H ) • a(S )
a
a(SH )
▪ 溶剂的Ks越小，滴定的突跃范围越大。
（二）弱酸、弱碱的滴定
▪ 滴定很弱的碱，应选择没有显著碱性的溶剂， 滴定很弱的酸应选择没有显著酸性的溶剂。
▪ 设在溶剂HS中用强酸（SH2+）滴定弱碱:
SH
2
A
HA
SH
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[HA]
[
SH
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•
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Kb Ks
Et % 10 PH 10 PH (Csp• Kt )
▪ Ks越小，反应越完全
▪ 选用Ks较小的溶剂，可 以减小滴定的误差（假 定其它条件不变）
三、常用溶剂，滴定剂及终点指示
▪ 溶剂 ▪ 滴定弱碱时常用HAc作溶剂 ▪ 滴定弱酸时常用的碱性溶剂是乙二胺， N，
N——二甲基甲酰胺 。 ▪ 无水甲醇和无水乙醇是普遍采用的中性溶
剂。
▪ 滴定剂
▪ 滴定弱碱常用的试剂是HClO4，有机磺酸 也可用作滴定弱碱的滴定剂。
应越完全。
比较滴定突跃范围
▪ 不同的两性溶剂中，用0.1mol. L-1强酸滴定0.1mol. L-1 强碱，化学计量点前后各0.1%时溶液的酸度如 下：
▪ 以水作溶剂时，为pH4.3~pOH4.3(即pH9.7)相 差 5.4个单位；
▪ 以乙醇作溶剂时，则为pH4.3~p(OC2H5)4.3(即pH 为19.1-4.3=14.8),相差10.5个单位。
简析非水溶剂中的酸碱滴定
化学(5)班 周岑
Question
▪ 许多弱酸或弱碱，当CaKa或CbKb小于10-8 时，就不能用酸碱滴定法直接滴定
▪ 解决:增强酸碱强度 ▪ 方法:可采用非水溶剂（包括有机溶剂或不
含水的无机溶剂）
理论基础——溶剂的性质与作用
▪ （一）溶剂的分类 ▪ 1.两性溶剂:既能给出质子，又能接受质子 ▪ (1)中性溶剂 （如甲醇,乙醇等） ▪ (2)酸性溶剂（如甲酸,乙酸等） ▪ (3)碱性溶剂（如乙二胺,液氨等） ▪ 2.惰性溶剂 ▪ 既不能给出质子，又不能接受质子或这两种倾向
• Kt1
106
C • K NH
4
NH
4
a
Ks
CNH4l • Kt2 106
C HCl
•
K
HCl a
C • K NH
4
NH
4
a
10 5
方法二
▪ 若的酸性变得与HCl接近， 等同甚至强于HCl（由于 HCl是不带电荷的酸，而 是带电荷的酸，在D较小 的溶剂中，HCl的酸性显 著减弱，而几乎不受影响， 故理论上这点是可能的） 且两酸均可滴，则只能滴 定两种酸的总量。若借助 水中滴定HCl分量的结果， 可以求得NH4Cl的分量