简析非水溶剂中的酸碱滴定
非水溶液中的酸碱滴定
第十二节非水溶液中的酸碱滴定一、溶剂的分类1.? 质子性溶剂其特点是①既有酸的性质又有碱的性质；②有质子自递作用。
按其酸碱性的大小，质子性溶剂又分为三类：(1) 中性溶剂酸碱性与水差不多的称为中性溶剂，也称两性溶剂。
如甲醇，乙醇等，它们适于作滴定较强酸、碱的介质。
(2) 酸性溶剂酸性明显大于水的称为酸性溶剂，也称疏质子性溶剂。
如甲酸，乙酸等。
酸性溶剂适于作滴定弱碱性物质的介质。
(3) 碱性溶剂碱性明显大于水的称为碱性溶剂，又叫亲质子性溶剂。
如液氨、乙二胺等。
碱性溶剂适于作滴定弱酸性物质的质。
2.? 非质子性溶剂分子中无转移性质子的溶剂叫非质子溶剂。
这类溶剂又可分为非质子亲质子性溶剂和惰性溶剂。
(1) 非质子亲质子性溶剂分子中无质子，与水比较几乎无酸性，也无两性特征，但有较弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。
(2) 惰性溶剂这类溶剂不具酸碱性质或酸碱性极弱，自身无质子转移过程，当溶质酸和碱在溶剂中起反应时，溶剂分子不参与反应，质子转移直接发生在被滴物和滴定剂之间。
3 ?? 混合溶剂质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。
二、溶剂的性质和作用1. 质子性溶剂的质子自递反应及质子自递常数K s(1) 质子自递反应及K s 质子性溶剂（以SH 表示）都发生质子自递反应，质子自递反应的平衡常数称质子自递常数，用K s 表示。
质子自递反应为：2. 溶剂的酸碱性(1) 溶剂的酸碱性对物质的酸碱性强弱的影响物质的酸碱性取决于①物质的本性；②溶剂的酸碱性。
酸的强弱与溶剂的碱性有关，同一种酸HB ，溶剂的碱性越强，在溶剂中HB 表现出的酸性就越强。
同样，碱的强弱取决于溶剂的酸性。
如苯酚，在水中的酸性极弱（pK a =10 ），而在碱性较强的乙二胺中则表现为强酸，吡啶在水中碱性很弱（pK b ≈9 ），但在酸性较强的冰醋酸中则成为较强的碱。
非水溶剂酸碱滴定法
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质
HA Ka
酸
数 注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强 例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中 碱 B + H+
酸 SH 离解平衡反应 B + SH B固有碱常 数 溶剂固有酸常数
KT 1
[ SH 2 ][ S ]
滴定反应常数
1
SH SH Ka Kb
1 Ks
结论
KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑
[ SH 2 ]
溶剂的质子自递常数或离子积
SH SH Ks Ka Kb [SH ][S ]
注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
2 SH
强酸
强碱
SH Ka
[ H ][ S ] [ SH ]
[ SH 2 ] [ SH ][ H ]
非水溶液酸碱滴定法
四 均化效应和区分效应 均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平的效应 区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化 溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而 言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂， 而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的 均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性 溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定 混合酸（碱）的总量，利用区分效应测 定混合酸（碱）中各组分的含量
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而 扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫 酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药 物；同时也用于测定某些有机弱酸的含 量
非水溶液酸碱滴定法
此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法 包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定 此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水 缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测 定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物： 羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨 基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物， 如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物， 生物碱，有机碱以及它们的盐
非水溶液酸碱滴定法及其应用
4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受 质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物 质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间 没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响 对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离 子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理， 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。
非水溶液中的酸碱滴定
05
我们通常说的离解指总的离解平衡, Ka = 式子中的[H2S+] 和 代表已 经离解的溶剂化的离子的浓度,而 [HA]包括未电离的HA, 和未离解的 离子对H2S+·A-
04
第一步是电离, 由于静电引力.形成 离子对.再在溶剂分子的作用下离子 离解 . 但要使正负离子分开 就要 能量.而这能量就是由离子的溶剂化 所提供的 故溶剂的介电常数大,离 子对就容易离解(提供的能量大) .
A
在上述溶液中乙酸酐与冰醋酸的体积比一般是1： 110—1：33 的冰点150C
B
当乙酸酐对冰醋酸的比例达到1:1时冰点即降到12.40C 对冬季操作较为方便.
的存在，将严重影响电位滴定曲线 的突跃的指示剂颜色的变化(水成碱 性)，影响终点的灵敏度，所有仪器， 供试品中均不得有水分存在，所用 的试剂的含水量均应在0.2%以下， 必要时应加入适量的醋酐以脱水。
放出大量的热,因此配制高氯酸滴定 液时，应先将高氯酸用冰醋酸稀释后 再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐， 量取高氯酸的量筒不得量醋酐，以免 引起爆炸
另外:冰醋酸有刺激性，高氯酸与有 机物接触，遇热极易引起爆炸 。
高氯酸滴定液的表面张力较大，沿着滴定管壁流动时的速度缓 慢，因此实际操作中滴定速度非常重要。若滴定速度过快，滴 定液呈线状流下，往往会造成到达滴定终点后粘附在滴定管内 径上的溶液还未完全流下，这时如果马上读数，读出的体积数 会比实际值偏大，所以在实际操作过程中应使滴定速度保持连 续的点滴状。
使用前，宜作空白试验，方法：取 冰醋酸5～10ml于50ml锥形瓶中，加 结晶紫指示液1滴，应为紫色，加高 氯酸滴定液（0.1mol/L）1滴,即应 变为黄绿色，若为蓝色，则表示有 水分存在，可加醋酐脱水，或加醋 酐后重蒸一次。
非水溶液中的酸碱滴定
非水滴定：
溶剂的性质、选择原则 碱的滴定：标准溶液、基准物、指示剂
混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂，pKs要大
其他要求：
纯度高，粘度小，挥发性低 能溶解样品和滴定产物 混合溶剂
弱碱性物质：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－ 氯仿，冰醋酸－四氯化碳等 弱酸性物质：苯－甲醇，苯－异丙醇，甲醇－丙酮， DMF-氯仿等
水的影响：
非水溶液中酸和碱的滴定：
碱的滴定：
溶剂：HAc
酸性溶剂：醋酸 碱性溶剂：乙二胺，液氨 两性溶剂：醇类
2、无质子溶剂：无质子
偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈、DMSO、吡啶 惰性溶剂：苯、氯仿
溶剂的性质：
1、离解性：
SH = H + S
+ + − + 2
K
SH a
=
[ H + ][ S − ] [ SH ]
SH + H = SH
K
SH a
SH b
= [ H + ][ SH ]
几种酸都被均化到H 的强度水平， 几种酸都被均化到 3O+的强度水平，结 果使它们的酸强度水平都相等
水中能够存在的最强酸是H 最强碱是OH-。 水中能够存在的最强酸是 3O+，最强碱是
均化效应(levellng effect）：将各种不同强度的酸（碱）拉 均化效应 ） 将各种不同强度的酸（ 平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（ 平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（碱） 强度不能表现的效应。 强度不能表现的效应。 均化性溶剂: 具有均化效应的溶剂。 均化性溶剂: 具有均化效应的溶剂。
[H+]的计算：
质量平衡、电荷平衡→质子条件式→ [H+] 强酸、强碱 弱酸、弱碱，酸式盐，缓冲溶液
材料工程技术专业《非水滴定知识》
非水溶液中的酸碱滴定非水滴定概述水是最常见的溶剂，酸碱滴定也一般均在水溶液中进行。
但是，以水为介质进行滴定分析时，也会遇到困难，比方：1酸度〔或碱度〕常数小于10-7的弱酸〔或弱碱〕，或a K c 0<10-8〔或b K c 0<10-8〕的溶液，一般不能准确滴定。
2许多有机酸在水中的溶解度很小，这使滴定无法进行。
3强酸〔或强碱〕的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
由于这些原因，使得在水溶液中进行酸碱滴定受到一定的限制。
如果采用各种非水溶剂作为滴定介质，就可以解决上述困难，从而扩大酸碱滴定的应用范围。
非水滴定在有机分析中得到了广泛的应用。
本节简要介绍在非水溶剂中的酸碱滴定。
溶剂的分类和性质1．溶剂的分类在非水溶液酸碱滴定中，常用的溶剂有甲醇、乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺、四氯化碳、丙酮和苯等。
通常可根据溶剂的酸碱性，定性地将它们分为四大类：〔1〕酸性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，即酸性比水强，碱性比水弱，故称为酸性溶剂。
如甲酸、冰醋酸、硫酸等，主要适用于测定弱碱含量。
〔2〕碱性溶剂 这类溶剂接受质子的能力比水强，给出质子的能力比水弱，即碱性比水强，酸性比水弱，故称为碱性溶剂。
如乙二胺、丁胺、乙醇胺等，主要适用于测定弱酸的含量。
〔3〕两性溶剂这类溶剂的酸碱性与水相近，即它们给出和接受质子的能力相当。
属于这类溶剂的主要是醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等，主要适用于测定酸碱性不太弱的有机酸或有机碱。
〔4〕惰性溶剂这类溶剂几乎没有接受质子的能力，其介电常数①通常比拟小。
在这类溶剂中，溶剂分子之间没有质子自递反响。
如苯、氯仿、四氯化碳等。
在惰性溶剂中，质子转移反响直接发生在试样和滴定剂之间。
应当指出，溶剂的分类是一个比拟复杂的问题，不同有不同的分类方法，但都各有其局限性。
实际上，各类溶剂之间并无严格的界限。
2．溶剂的性质〔1〕溶剂的酸碱性质酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成离解，故酸和碱在溶剂中表现出它们的酸性和碱性。
酸碱滴定法分析技术—非水溶液中的酸碱滴定法(分析化学课件)
非水溶液酸酸碱滴定的类型
(3)计算
枸橼酸钠%
v HClO4
• T • F 高/枸
HClO4
100%
m
S
v 供
v 空
HClO4
8.602 103
FHClO4
100%
m
S
F HClO4
实际浓度 规定浓度
非水溶液酸酸碱滴定的类型
4.2
✓ 原理
CH- CH-NH -CH3 HAc+HClO4
水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？
1.05 1000 0.2% 102.1
v醋酐
18.02 1.08 97%
11.36 ml
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
2.1 配制： 0.1mol/L HClO4 浓高氯酸1密00度0m1.7l 5，含量70%，计算需要浓高氯酸多少ml？
c浓 1.75 1000 70% 12.19 mol/L
HCl O4
1001000 12.19
8.2 ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？
ρ醋酐 v醋酐 A醋酐%
释液
缓 慢 滴 加
边 加 边 搅 拌
24mL
醋酐
四
标定
使用基准物质邻苯二甲酸氢钾，以 结晶紫为指示剂，标定高氯酸溶液。 滴定至溶液由紫色突变为蓝色，平 行测定三次，并进行空白试验，以 三次测定计算的平均值作为高氯酸 溶液的准确浓度。记录标定时的温 度，更换试剂瓶标签。
高氯酸溶液的配制
配制高氯酸溶液时，为什么要先将高氯酸稀 释，然后再缓慢滴加醋酐除去其中的水分？
非水溶液酸碱滴定Nonaqueoustitration-资料
若将酸HA溶于质子溶剂SH中，则发生下 列质子转移反应：
HA
H+ + A-
SH +H+
SH2+
SH +HA A- + SH2+ HA在溶剂SH中的表观离解常数KHA按下式计算：
K H A [[S S2 ]H H ]H [ A [ ]] A [[S S2 ]H H ]H [ A [ ]]H H [[ ]] A K a H A K b SH
常见的几种酸在水中都是强酸，存在以下酸
碱平衡反应：
HClO4 +H2O HCl + H2O H2SO4 + H2O
H3O+ +ClO4H3O+ +ClH3O+ + HSO4-
以上反应进行得十分完全，高氯酸和盐酸都 被均化到H3O+ 的强度水平，结果使它们的酸强度 水平都相等，这种效应叫做均化效应(levelling effect).
(3)应用与示例
应用范围：羧酸类、酚类、磺酰胺类及 其他。
中药专业
非水溶液酸碱滴定
Nonaqueous titration
执教 titrations)：在非 水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水 滴定法。
非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的 无机溶剂。
非水溶剂有异味、有毒、而且价格又贵，为何发展 非水滴定法？
原因1：许多物质在水中Ka 或Kb小于10-7， 不能在水中滴定。
2、溶剂的性质
(1)溶剂的离解性
常用的非水溶剂中,只有惰性溶剂不能离
解,其他溶剂均有不同程度的离解。
SH
H+ +S- KaSH 为固有酸度常数
非水溶液滴定法解析
非水溶液滴定法一、定义质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法二、原理非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →←A-＋H+酸碱质子在非水溶液中，游离的质子（H+）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
二、溶剂的均化和区分效应1.均化效应常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡：HClO4＋H2O→←H3O+＋ClO4-HCl＋H2O→←H3O+＋Cl-H2SO4＋H2O→←H3O+＋HSO4-HNO3＋H2O→←H3O+＋NO3-在水中，矿酸是强酸，水则是碱。
水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H3O+）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO4-、Cl-、HSO4-、NO3-等）。
这一酸碱反应向右进行得十分完全。
即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H3O+）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。
溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。
具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。
水是上述矿酸的均化性溶剂。
2.区分效应但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全，HAc＋H2O→←H3O+＋Ac-溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。
由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。
这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。
具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。
对于盐酸和醋酸来说，水是一个很好的区分性溶剂。
3.举例例如，某一弱碱B，在水中CK b＜10-8，由于B的碱性太弱，而溶剂H2O的酸性又不够强，碱B在水溶液中的质子转移反应很不完全，即溶剂H2O对碱B不能起均化作用，故不能被滴定。
非水溶液中的酸碱滴定
5.10非水溶液中的酸碱滴定12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限1、当酸碱太弱，无法准确滴定2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定非水酸碱滴定法的特点1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度2、改变物质酸碱性3、扩大酸碱滴定范围5.10.1非水滴定中的溶剂一、溶剂的种类两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。
根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。
例如：甲酸、乙酸、丙酸HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。
主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。
根据接受质子能力的不同可分为极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质二、溶剂的性质 1、质子自递反应两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。
若以SH 代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下半反应：影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。
2、酸碱性：影响溶质的酸碱强度：（1）、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。
非水溶液酸碱滴定法简介
非水溶液酸碱滴定法简介
一、 溶剂的分类和作用 1. 溶剂的分类
（1）两性溶剂。 两性溶剂既可给出质子，又能接受质子，常用的两性
溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等。
（2）惰性溶剂。 惰性溶剂给出质子和接受质子的能力都很弱，与溶质之
间几乎没有质子的转移，质子只在溶质分子之间进行传递。 苯、丙酮、四氯化碳都属于惰性溶剂。
非水溶液酸碱滴定法简介
2. 滴定终点的确定
非水滴定滴定终点的确定常用电势法和指示剂法两种方式，电势 法将在第九章电势分析法中详细介绍。常用的指示剂如表4-6所示。
表4-6 非水滴定中常用的指示剂
非水溶液பைடு நூலகம்碱滴定法简介
三、 非水滴定的应用
由于采用不同性质的非水溶剂，一些酸碱 的强度得到增强，也增加了反应的完全程度， 扩大了酸碱滴定的范围。
如果把这四种酸溶解到冰醋酸介质中，则由于冰醋酸是酸性 溶剂，接受质子的能力较弱，这四种酸就不能把质子全部转移给 HAc，酸的强度就显示出差异，实验证明酸的强度次序为
HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
非水溶液酸碱滴定法简介
二、 非水滴定溶剂的选择和滴定终点的确定 1. 溶剂的选择
在非水滴定中溶剂的选择非常重要：滴 定弱碱时，一般选择酸性溶剂；滴定弱酸时， 一般选择碱性溶剂。惰性溶剂无明显的酸碱 性，没有拉平效应，使各种物质的酸碱性差 异得以保存，具有很好的区分效应。同时选 择溶剂时，还应综合考虑溶剂的纯度、挥发 性、安全性以及价格等因素。
非水溶液酸碱滴定法简介
（3）酸性溶剂。 酸性溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能 力比水弱。冰醋酸、甲酸、硫酸属于酸性溶剂。
（4）碱性溶剂。 碱性溶剂具有一定的两性，但其碱性比水强，接受 质子的能力比水大，是亲质子溶剂。乙二胺、丁胺、 二甲基甲酰胺属于碱性溶剂。
《分析化学》第六章 非水酸碱滴定法
中酸性强
结论2：
同一溶质，在其他性质相同而极性不同
的溶剂中，由于离解的难易程度不同而 表现出不同的酸碱强度 25 2012年10月
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应(leveling
effect)
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + Cl－ H3O+ + NO3－
量
2012年10月
34
三、溶剂的选择
1.选择的溶剂应能使试样溶解。(相似相
溶) 2.选择的溶剂应能增强试样的酸性或碱性。 3.无副反应 4.选择自身离解常数小的弱极性溶剂，有 利于滴定反应进行完全，增大滴定突跃范 围。 5.选择的溶剂应有一定的纯度、无毒性、
2012年10月 35
强度相近
2012年10月
26
（四）均化效应和区分效应
在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相
等。四种酸在水中全部解离，H2O可全 部接受其质子， 定量生成H3O+ 。 强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合
质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
2012年10月
32
（四）均化效应和区分效应
HClO4 、H2 SO4 、HCl、HNO3
冰醋酸对
区分效应
NH3 、NH2 CH2 CH2 NH2 、CH3CH2 NH2 均化效应
液氨对
HAc 、 HCl 、 HNO 3
分析化学-非水溶液酸碱滴定
2 C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20
水：Ks = Kw = 1.0 10-14
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃： ？
2021/1/20
(2) 滴定剂的选择
➢弱酸的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂 ➢弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性试剂
酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液
碱性滴定剂： 甲醇钠的苯－甲醇溶液
2021/1/20
非水溶液酸碱滴定
➢使水中不能完全进行的反应进行完全 ➢增大有机物的溶解度 ➢混合强酸的分步滴定
pKa＝5.8 pKa＝8.2 pKa＝8.8 pKa＝9.4
在碱性比H2O弱的冰醋酸中， HClO4和HCl的离解程度有差别， K值显示HClO4是比HCl更强的酸
分辨效应：能区分酸碱强弱的效应 分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂
2021/1/20
HCl 与 HClO4 区分性溶剂：醋酸
HCl 与 HAc
区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3 在均化性溶剂中，最强酸： SH2+
最强碱：S-
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2. 滴定条件的选择
(1) 溶剂的选择
溶剂的酸碱性
溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA: HA + S- = SH + AKt = KaHA/ KaSH 溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱B: B + SH2+ = HB+ + SH Kt = KbB/ KbSH
酸碱滴定法—非水溶液酸碱滴定法(分析化学课件)
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强
度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.
3
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
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溶剂分类
❖（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力 ❖ (1)酸性溶剂 ❖ (2)碱性溶剂 ❖ (3)两性溶剂
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溶剂分类
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，醋酸，丙酸
HAc + HAc 适用：滴定弱碱性物质
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均化效应与区分效应
ü 区分效应 ：能区均分化酸效碱强应弱与的区效应分效应
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc = H2Ac+ + SO42－ HCl + HAc = H2Ac+ + Cl－ HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3－
在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。因为，HAc 碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸 性差别。
三、数据处理
枸橼酸钠 高氯酸
(g)
滴定液
(ml)
1
枸橼酸 钠含量 (%)
枸橼酸 绝对 平均 钠平均 偏差 偏差 含量(%) d d
相对平 均偏差
2
3
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▪ 分为以下几种情况讨论：
方法一
▪ 用一些碱性较强的溶剂，使酸性变强，转化
为较强的酸，但其酸性与HCl相比仍有一定差
距，且两酸均可滴（假定指示剂灵敏度与在
水中时一样，ΔpH＝0.3，下同）：
▪
CHCl
•
K HCl a
Ks
CHCl
(四)溶剂的介电常数D
▪ 对于不带电荷的酸或碱,其在溶剂中的离解分 为两步:
▪ 第一步是电离,酸或碱同溶剂之间发生质子转 移作用,在静电引力下形成离子对,
▪ 第二步是离解,离子对在溶剂分子作用下分开. 形成溶剂化离子,
▪ 离子间的吸引力与介电常数D成反比,故在介 电常数大的溶剂中离解所需能量小,有利于离 子对离解,增强了酸碱强度.
都很小的溶剂称为惰性溶剂，如苯,乙腈,四氯化碳 和氯仿等。 ▪ 另:吡啶 :只具有碱性而不具有酸性
（二）溶剂的质子自递常数Ks
▪ 通式:HS+HS=SH2++S- Ks=[SH2+][ S-]
▪ 溶剂的Ks与溶剂的酸碱性有关 ：
▪ SH H S
K SH a(H ) • a(S )
a
a(SH )
SH H SH 2
K SH
a(SH ) 2
b a(H ) • a(SH )
▪
, K
SH a
K
SH b
是衡量溶剂给出或接受质子能力强
弱的参数,分别为溶剂的固有酸度,固有碱度常
数.
• K SH a( H ) • a(S ) •
a(SH ) 2
a(H ) • a
b
a(SH )
a(H ) • a(SH )
▪ 滴定弱酸常用的试剂是醇钠、季铵盐及碱 金属氢氧化物等。
▪ 终点指示
▪ 滴定碱时，可以用甲基橙、甲基红、甲基 紫、结晶紫等；
▪ 滴定酸时，可以用酚酞、百里酚酞，偶氮 紫，邻硝基苯胺等。
▪ 指示剂在非水溶液中的灵敏度常不如在水 溶液中的情况，故许多时候用电位法来指 示滴定终点。
四、应用举例
▪ 滴定 HCl NH4Cl ▪ 水中 :滴定HCl分量 ,再将NH4Cl转化为可滴定
▪ 溶剂的Ks是非水溶剂的重要特性,由Ks可以了
解酸滴定反应的完全度和混合酸碱有无连续 滴定的可能性.
(三)溶剂酸碱性对物质的酸碱性强弱 的影响
▪ 物质的酸碱性的强弱不仅决定于物质的本性, 也与溶剂的酸碱性有关。
HA H A
K
HA a
a(H ) • a(A ) a(HA)
A H HA
CHCl
•
K HCl a
Ks
CHCl
▪ 对于带电荷的酸碱,由于不形成离子对,其离解 过程几乎不受D的影响,此时酸碱强度与D无 关
滴定方法分析
▪ (一) 强酸、强碱的滴定 ▪ 两碱性。溶由剂此中，，两性SH溶2+剂是中最强强酸的和酸强，碱S的-是反最应强为的
SH S 2SH 2
K
1
1
[
SH
2
Hale Waihona Puke ]•[S]
Ks
▪ 溶剂的Ks越小，反应的平衡常数K就越大,反
▪ 溶剂的Ks越小，滴定的突跃范围越大。
（二）弱酸、弱碱的滴定
▪ 滴定很弱的碱，应选择没有显著碱性的溶剂， 滴定很弱的酸应选择没有显著酸性的溶剂。
▪ 设在溶剂HS中用强酸（SH2+）滴定弱碱:
SH
2
A
HA
SH
Kt
[HA]
[
SH
2
]
•
[
A
]
Kb Ks
Et % 10 PH 10 PH (Csp• Kt )
• Kt1
106
C • K NH
4
NH
4
a
Ks
CNH4l • Kt2 106
C HCl
•
K
HCl a
C • K NH
4
NH
4
a
10 5
方法二
▪ 若的酸性变得与HCl接近， 等同甚至强于HCl（由于 HCl是不带电荷的酸，而 是带电荷的酸，在D较小 的溶剂中，HCl的酸性显 著减弱，而几乎不受影响， 故理论上这点是可能的） 且两酸均可滴，则只能滴 定两种酸的总量。若借助 水中滴定HCl分量的结果， 可以求得NH4Cl的分量
▪ Ks越小，反应越完全
▪ 选用Ks较小的溶剂，可 以减小滴定的误差（假 定其它条件不变）
三、常用溶剂，滴定剂及终点指示
▪ 溶剂 ▪ 滴定弱碱时常用HAc作溶剂 ▪ 滴定弱酸时常用的碱性溶剂是乙二胺， N，
N——二甲基甲酰胺 。 ▪ 无水甲醇和无水乙醇是普遍采用的中性溶
剂。
▪ 滴定剂
▪ 滴定弱碱常用的试剂是HClO4，有机磺酸 也可用作滴定弱碱的滴定剂。
应越完全。
比较滴定突跃范围
▪ 不同的两性溶剂中，用0.1mol. L-1强酸滴定0.1mol. L-1 强碱，化学计量点前后各0.1%时溶液的酸度如 下：
▪ 以水作溶剂时，为pH4.3~pOH4.3(即pH9.7)相 差 5.4个单位；
▪ 以乙醇作溶剂时，则为pH4.3~p(OC2H5)4.3(即pH 为19.1-4.3=14.8),相差10.5个单位。
简析非水溶剂中的酸碱滴定
化学(5)班 周岑
Question
▪ 许多弱酸或弱碱，当CaKa或CbKb小于10-8 时，就不能用酸碱滴定法直接滴定
▪ 解决:增强酸碱强度 ▪ 方法:可采用非水溶剂（包括有机溶剂或不
含水的无机溶剂）
理论基础——溶剂的性质与作用
▪ （一）溶剂的分类 ▪ 1.两性溶剂:既能给出质子，又能接受质子 ▪ (1)中性溶剂 （如甲醇,乙醇等） ▪ (2)酸性溶剂（如甲酸,乙酸等） ▪ (3)碱性溶剂（如乙二胺,液氨等） ▪ 2.惰性溶剂 ▪ 既不能给出质子，又不能接受质子或这两种倾向
CHCl
•
K HCl a
Ks
CHCl
• Kt1 106
C • K NH
4
NH
4
a
Ks
CNH4l • Kt2 106
10 5
C HCl
C NH
4
•
K
HCl a
• K NH
4
a
10 5
方法三
▪ 在②的基础上，若HCl的酸性减弱到不可滴定 的程度，而NH4Cl仍可滴，则只能滴定NH4Cl 分量。若借助水中滴定HCl分量的结果，可以 求得酸的总量。
K
A b
a(HA) a(H ) • a(A )
▪ 固有酸度KaHA，固有碱度KbA
HA SH SH A 2 A SH HA S
Ka
a(SH
2
)
•
a(
A
a(HA)
)
K
HA a
•
K bSH
Kb
a(HA) • a(S ) a(A )
K
A b
•
K
SH a
▪ 这两式分别说明酸的强弱还与溶剂碱性有关, 碱的强弱还决定于溶剂的酸性.