金属氧化物电容器的研究

金属氧化物电容器的研究

陈庆强

前言

电化学电容器(electro-chemical capacitor)，又称为超级电容器(supercapacitor)，是20世纪七八十年代开始发展的，介于传统电容器和电池之间的新型储能器件[1]。超级电容器兼有电池高比能量和传统电容器高比功率，可快速充放电，使用寿命长(循环次数105~106)，维护简单，环境友好等特点，是1种新型、高效、实用的能量存储装置，在国民经济的各领域有着广泛的应用前景。可用于存储设备备用电源、激光武器、导弹制导系统电源以及配合蓄电池应用于各种内燃发动机的电启动系统等。日本、欧美及俄罗斯在超级电容器的研制领域一直走在国际前沿，近几年国内清华大学、奥威公司等科研院所和公司在超级电容器和电极材料方面取得了很大的进展。

正文

电化学电容器，也称超级电容器[1~3]，是在电化学双电层区或电极表面及体相存储能量的装置，具有高比能量、良好的可逆性和长循环寿命。电化学电容器以其潜在应用于混合型或纯电动汽车为背景而为人瞩目。尤其近年来，发达国家一直致力于研制开发高比功率、高比能量的电化学电容器，用以应用和改进纯电动汽车和混合型电动汽车的储能系统。为此美国能源部已对全封闭电容器制定了近期目标(1998~2003年)为:比功率达到500W#kg-1，比能量达到5Wh#kg-1;远期目标(2003年)为:比功率达到1500W#kg-1，比能量达到15Wh#kg-1[4，6]。电化学电容器能够引起如此重视的原因在/Ragon Plot0图例中可以粗略看出[5]。从比功率的角度，电化学电容器可以同二次电池并联使用，从而补偿蓄电池的比功率性能低的缺陷;在比能量方面，二次电池又可以弥补电化学电容器比能量低的不足。将电化学电容器(以活性炭作为电极材料)同这些装置结合，当不涉及或存在可忽略小化学电荷转移反应时，预计电化学电容器可以延长蓄电池使用寿命，并提高整体装置性能，Conway[5]出版了关于电化学电容器的专著。电化学电容器最为瞩目的应用前景是将其应用于电动汽车，可满足电动汽车在启动、加速、爬坡时的高功率和大电流性能要求，以保护二次电池。此外，也可将其作为燃料电池的启动动力、移动通讯和计算机动力支持等。

超级电容器根据储能机理，可分为双电层电容器(electricdouble-layer capacitor ，EDLC)

和法拉第准电容器( faradaicpseudocapacitor)两大类[1]。双电层电容器，其电容的产生主要基于电极/电解液上电荷分离所产生的双电层电容，如碳电极电容器;法拉第准电容器，其电容的产生是电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度的化学吸脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容，金属氧化物电极电容器和导电聚合物电极电容器。法拉第准电容器，其储存电荷过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中，通常具有更大的比电容。如RuO2等金属氧化物在电极/溶液界面法拉第氧化还原反应产生的准电容是双电层电容的10~100倍[2]，远远大于活性炭材料表面的双电层电容，引起了很多研究者的重视。

1.能量存贮机理及特点

电化学电容器工作原理可分为双电层电容和氧化还原准电容理论。电化学电容器存储能量的多少一般表现为电容量的大小。电化学电容器较高比容量主要是这两种类型之一或是两者的结合(一般说来，双电层电容和氧化还原准电容是同时存在的，只不过为准为主而以)。双电层电容来自于电解液的阴阳离子分离，分别积聚在两个固-液界面形成的电化学双电层(Helmholtz层)。具体的表现形式是:充电时，在固体电极上电荷引力的作用下，电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面;放电时，阴阳离子离开固体电极的表面，返回电解液本体。双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小。准电容产生于快速的法拉第反应。在电化学电容器中，活性物质随着电荷的转移而发生电化学过程，会发生欠电位沉积或多孔过渡金属氧化物及各种氧化物的混合物氧化还原反应。法拉第准电容由于不仅在电极表面，甚至可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的比容量和比能量。在相同的电极面积情况下，法拉第准电容比双电层电容高10~100倍[7]。在双电层形成过程或氧化还原反应过程，放电和再充电行为更接近传统电容器而不是原电池，其现象表现为:(1)电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线形关系;(2)电压随时间呈线性变化(dVPdt=k)，产生的电流几乎为恒定或几乎恒定的容性充电电流I=CdVPdt=Ck(C是整体电容器或电容器单电极材料的比电容，dVPdt是放电曲线电压对放电时间微分，k是常数，循环伏安的扫速)，此时系统的充放电过程是动力学高度可逆的。这两个现象与一次、二次电池完全不同，因为一次、二次电池的电位不随时间呈线性关系，而是在某一时间范围发生氧化还原反应出现放电平台，这时的电位随时间变化很小。从线性扫描行为也可以看出它们的区别，电化学电容器在扫描电位范围内一般呈长方形的对称形状;而电池则会出现氧化还原峰[1，2]。由于电化学电容器具有

传统静电电容器的特征，即优良的脉冲充放电性能和良好的循环寿命(可高达106次)，因此满足实际使用要求的电化学电容器，在比功率和比能量方面必须至少达到美国能源部制订的标准，以及放电时间必须在小于20s之内完成。

2.氧化钌以及氧化电极材料

对贵金属氧化物电极电容器的研究，主要采用RuO2、IrO2等贵金属氧化物作为电极材料。Conway B E等人[2]首先发现了RuO2赝电容特性，由于RuO2电极的导电性比碳电极好，电极在硫酸中稳定，可以获得更高的比能量，是1种性能优异的电极材料，制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能，因此具有很好的发展前景。但是，由于贵金属的资源有限、价格昂贵限制了它的应用。目前研究主要集中在电极制备方法上，其主要采用热解氧化RuCl3#xH2O的水溶液或乙醇溶液(300~800e)。通过热力学方法(如热解、溅射等)制备的各种不同形态的膜状氧化钌电极，经检测多为晶态氧化钌颗粒组成，仅颗粒外层Ru4+和H+作用，因此，电极比表面积的大小对电容的影响较大，所得的电极比容量比理论值小。用此法制得的无水RuO2膜作电极，比表面积约为120m2/g，比容量最大可达380F/g，最大工作电压1. 4V左右。Park B O等[3]用阴极电沉积法制得RuO2薄膜电极表明:比容量与薄膜厚度相关，最大可达788F/g，但当薄膜厚度继续增加时，其表面形貌发生改变，外层多孔性降低，且形成了紧密的内层，其比容量反而降低。Zheng JP、JowTR等[4-6]采用溶胶-凝胶法制得的无定型的RuO2#xH2O水合物，其比容量高达768F/g。无定形RuO2#xH2O与晶体RuO2电荷存储机理的区别在于:晶体RuO2的结晶度要高于无定形RuO2#xH2O，导致晶体RuO2的氧化还原反应只能在电极表面进行，电极材料的利用率低;无定形RuO2#xH2O具有像活性炭电极材料那样的多孔结构，使得RuO2#xH2O电极存储电荷在固相电极表面、固液界面间及体相内部。由此引发的氧化还原反应不仅在电极表面，而且也深入到电极内部进行。这样整体电极的活性物均得到利用，且内部的多孔结构利于H+的传输及内部Ru4+的利用，从而提高了电极的比电容。

尽管RuO2#xH2O体系有较高的比容量，但是其价格昂贵和对环境的毒性限制了它的广泛应用。

3.其他过渡金属氧化物电极材料的制备与研究

氧化钌的价格过于昂贵，不少研究者正积极寻找用廉价的过渡金属氧化物及其它化合物材料来替代氧化钌。过渡金属系的氧化物，由于金属原子的多氧化态，在外加电压的作用下，大都能产生快速的氧化还原反应，从这一基本原理出发，可以预见，位于元素周期表中过渡