电致变色

电致变色（eletrochromism,EC）是指材料在交替的高低或正负外电场的作用下，通过注进或抽取电荷（离子或电子），从而在低透射率的致色状态或高透色率的消色状态之间产生可逆变化的一种特殊现象，在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化。自从20世纪60年代国外学者Plant首先提出电致变色概念以来，电致变色现象就引起了人们广泛关注。电致变色器件在诸多领域的巨大应用潜力，吸引了世界上很多国家不仅在应用基础研究，而且更在实用器件的研究上投人了大量的职员和资金，以求在这方面取得突破。

1.电致变色的发展历史

电致变色是在电流或电场的作用下,材料发生可逆变色的现象。早在20世纪30年代就有关于电致变色的初步报道。从20世纪60年代国外学者Plant首先提出电致变色概念以来，电致变色现象引起了人们的广泛关注。1969年Deb首次用无定型WO3薄膜制作电致变色器件，并提出了“氧空位机理”，Deb也因此被以为是这一现象的发现者。后来在70年代人们发现MoO3、TiO2、IrO、NiO等很多过渡金属氧化物同样具有电致变色性质，并意识到电致变色现象独特的优点和潜伏的应用远景，出现了大量的有关电致变色机理和无机变色材料的报道。70年代中期到80年代初期,对电致变色现象的研究多局限于电子显示器件及其响应时间上。在此期间,美国科学家mpert和瑞典科学家C.G.Granqvist等提出了以电致变色膜为基础的一种新型节能窗,称为灵巧窗―smartwindow。80年代以来，有机变色材料的研究和变色器件的制备成为一个日益活跃的研究领域，积极寻找和竞相研究电致变色材料已成为该年代材料科学界迅速兴起的热门。mpert提出的灵巧窗被以为是电致变色研究的一个里程碑。1994年第一届国际电致变色会议召开，会议讨论内容涉及电致变色器件，材料的电致变色特性，电致变色应用中的电解质，以及电致变色器件中的导电聚合物等。2002年Ntera公司公布了他们直接从事了3年的研发工作。Ntera公司将在纳米材料方面的经验和电致变色技术结合起来，从而创造了一种与其他技术根本不同的显示技术，解决了很多与电致变色有关的传统题目。其NanoChromicTM显示技术具有出色的潜力，可以生产出反射率和对比度均领先业界水平的真正的纸质（Paperquality）显示器，即人们所说的“电子纸”（Electronicpaper）。这必将实现电致变色应用的历史性突破[10]。日本索尼公司开发的电致变色显示器和电沉积型显示器技术作为电子墨水及其电子纸显示器，其基本结构与Ntera公司的纳米变色电子墨水技术相似，该专利文献声称，

具有高达99%以上的库仑效率和相当高的
对比度，其循环使用寿命可以达到800万~3000万次，而且长期使用不会产生青铜色。国内的科学家近年来也开始涉足该领域的研究工作，并已取得令人瞩目的进展。

1.电致变色材料

从电致变色材料的角度，一般可将其分为两类：一类是无机电致变色材料，主要是过渡金属氧化物或水合物，CeO2-TiO2、NiOx、WO3、MnO2等；另一类是有机电致变色材料，从结构上分主要有各种有机杂环化合物如联吡啶盐类、导电聚合物类、金属有机聚合物类和金属酞花菁类。

过渡金属氧化物中金属离子的电子层结构不稳定，在一定条件下离子价态发生转变，形成混合价态离子共存的状态。随着离子价态的变化，颜色也随之改变。常用的无机变色材料中，阴极材料主要是ⅥB族金属氧化物，如WO3，MoO3等；阳极材料主要是第VIII族即Pt族（Pt，Ir，Os，Pd，Ru，Rb等）金属氧化物和水合氧化物。

普鲁士蓝是典型的混合价态化合物，其一般式为MⅠk[MlⅡ（CN）6]（MⅠ、MⅡ为不同价态的过渡金属，k、l为整数，具有立方晶格，CN基桥联铁原子，有较高的变色效率，其薄膜可通过电化学沉积或牺牲阳极法制得。联吡啶类化合物中有的化合物有3种氧化还原态，其无色的二价阳离子最稳定，单价阳离子带有非定域的正电荷，分子间的电荷转移便产生了颜色。它们具有良好的变色性能，选择合适的取代基，改变分子轨道能级和分子间电荷迁移能可方便地调节电色效应。如有10~50ms的响应时间和＞105的循环次数，可用于数字显示器件中。

酞花菁电致变色材料，其是中心为金属离子的化合物。自1970年Lu(Pc)2电致变色膜材料经真空蒸发制得投进使用至今，已形成了一系列酞花菁电致变色材料。最近应用电聚合方法制备了聚[Lu(T4Apc)2]、聚[Co1T4APc]和聚[NiT4APc]等电致变色膜。利用LB分子定向组装膜技术可制成优质M1四-[(3，3Ⅰ-二甲基-1-丁氧基）羰基]

酞花菁多分子膜(膜厚10~20nm，M=Cu，Ni)，在－2~+2V之间实现蓝绿黄红的变色效应，由于其色彩丰富，稳定性好，可逆性高使其作为艺术性光学开关器件具有极大的吸引力。

导电聚合物是通过化学或电化学氧化的方法可制得共振稳定的芳香分子，如吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、咔唑和吲哚等。这是一类新型的导电聚合物。在氧化态，这些导电聚合物是P型掺杂的，具有非定域的π电

子能带结构，价带与导带之间的能量差决定了其特征光学性质，并且具有记忆性，颜色变化的电响应时间短（<0.1ms）。聚吡咯可从乙腈溶液中电化学聚合而得，双极化子是其稳定的载流子。

聚苯胺可由苯胺在酸性介质中电聚合而得，其过程是伴随联苯胺分子内重排反应的
亲电取代反应，其原料价格低、制备方便、性能稳定，其电色效应与氧化还原反应和质子化过程（pH值）有关。而聚噻吩类导电高分子，掺杂后导电率高，环境稳定性和加工性能好。

过渡金属配位络合物有较强的变色特性和氧化还原能力，其金属-配体电子迁移能、间隙电子迁移能、配位体内激发能与可见光区电子迁移能级相匹配易控制实现。选择合适的过渡金属络合物配体利用电化学聚正当可以制成一系列聚合金属络合物，已在ITO玻璃上制成聚[RuⅠ(Vbpy)2-(Py)2]Cl2膜。常用的络合物配体有Vpy、Vbpy、Vtpy、Py，中心金属离子有Fe、Ru、Os等。

2.电致变色的原理和器件结构

电致变色材料的变色原理主要取决于材料的化学组成能带结构和氧化还原特性。例如，可通过离子、电子的注进和抽往，调制薄膜在紫外和可见光区的吸收特性或改变薄膜中载流子浓度和等离子振荡频率，实现对红外反射特性的调制，但各种变色材料的具体机理尚未完全查明。下面以无定形WO3为例来说明几种模型。WO3虽是研究最早的变色材料，其变色机理一直存在争论。

2.1Deb模型

又称色心模型，1973年Deb通过对真空蒸发形成的无定形WO3研究提出无定形WO3具有类似于金属卤化物的离子

晶体结构，能形成正电性氧空位缺陷，阴极注进的电子被氧空位捕捉而形成F色心（在碱卤晶体上的两个电极施加电压并加热到约700℃，观察到光吸收，从点状负电极注进的电子陷进阴离子空位，根据电中性和电流连续性要求，正电极四周的阴离子空位将向阴极运动，即有阴离子向正电极的净运输，在正电极放出卤。假如外电压极性倒转，则伴随着碱金属在负电极的释出而产生空穴中心，光吸收消失），捕捉的电子不稳定，很轻易吸收可见光光子而被激发到导带，使WO3膜呈现出颜色。这一模型解释了着色态WO3膜在氧气中高温加热退色

后，电致变色能力消失的现象，是最早提出的模型，但Faughnan以为在氧缺位量很大时的WO3-y膜（y=0.5）中难以产生大量色心。

2.2Faughnan模型

又称双重注进/抽出模型、价内迁移模型。Faughnan等提出无定形WO3变色机理可用下式表示：

xM++xe-+WO3=MxWO3式中：M表示H+、Li+等。加电场时，电子e―和阳离子M+同时注进WO3膜原子晶格间的缺陷位置，形成钨青铜(MxWO3),呈现蓝色。反方向加电场，电致变色层中电子e―和阳离子M+同时脱离，蓝色消失。在钨青铜中，电子在不同晶格位置A和B之间的转移可表示为：

hγ+W5+(A)+W6+(B)=W6+(A)+W5+(B)

2.3Schirmer模型

又称极化子模型。电子注进晶体后与四周晶格相互作用而被域化在某个晶格位置，形成小极化子，破坏了平衡位形。小极
化子在不同晶格位置跃迁时需要吸收光子。这种光吸收导致的极化子的跃变被称为Franck-Condon跃变。在跃变过程中，电子跃变能量全部转化为光子发射的能量。所产生的光吸收可表示为：

a=Ahωexp{(hω―ε―4U)/8Uhω}式中：hω是散射光子的能量;ε是初态与终态能级的能量差，U是活化能。小极化子模型不仅与WO3光吸收曲线很好的吻合，而且还能对WO3蒸发过程中加进少数MoO3导致的光谱蓝移现象作出了解释。

Faughnan模型和Schirmer模型都是建立在离子和电子的双重注进抽出基础上的。它们的物理本质是相同的，实际上Faughnan模型可以看作是Schirmer模型的半经典形式。常见电致变色材料、变色机理及可能的应用。电致变色器件发展到现在，被各国学者普遍接受的最典型的器件结构为三明治型的五层结构即为：“玻璃|TC(透明导电层)|EC(电致变色层)|IC(离子导体)|IS(离子存储层)|TC(透明导电层)|玻璃”构造。其中电致变色层是核心，离子导体提供离子在电致变色层之间的传输通道，离子储存层起存储离子，平衡电荷的作用，也称为离子注进电极。当在导电层加上正向直流电压后，离子贮存层中离子被抽出，通过离子导体，进进电致变色层，引起变色层变色，实现无功耗记忆。当加上反向电压时，电致变色层中离子被抽出后又进进贮存层，整个装置恢复透明原状。

研制电致变色器件亦具有十分诱人的使用远景。这种器件具有的透光度可以在较大范围内随意调节，多色连续变化，还有存储记忆功能、驱动变色电压低、电源简单、省电、受环境影响小等特性，因此具有十分广阔的应用远景。它可以用作大面积数字、文字和图象显示装置；除在照相机和激光等光通量电子调节阀、建筑物门窗、收音机、汽车交通工具等上使用外，它还可以作图像记录、信息处理、光记忆、光开关、全息照相、装饰材料和安全防护材料。近年来已研制开发出了多种电致变色器件，主要有信息显示器件、电致变色灵巧窗、无眩反光镜、电色储存器件等，此外还包括变色太阳镜、高分辨率光电摄像器材、光电化学能转换和储存器、电子束金属版印刷技术等高新技术产品，远景十分诱人。