气相色谱不确定度
气相色谱仪的测量结果不确定度评定
气相色谱仪的测量结果不确定度评定1、 概述1.1测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》 1.2测量方法：按JJJG700-2016 《气相色谱仪检定规程》，气相色谱仪用标准物质检定检测器的灵敏度或检测限。
2、数学模型2.1气相色谱仪检测器分两类，（一）是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ），（二）是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。
2.2浓度度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：WAFc S = (1)式中： S ----灵敏度，mV ·mL/mg ； A ----标准物质中溶质的峰面积，mV ·s ；Fc ----载气流速，mL/min ； W ----标准物质的进样量，g 。
2.3质量型检测器，其响应值与载气流速无关。
通常，检测限以（2）式计算：ANW D 2= (2)式中： D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，A ； W ----标准物质的进样量,g ； A ----标准物质中溶质的峰面积，A ·s 。
由于FPD 对测定硫的响应机理不同，其响应值与标准物质浓度的平方成正比，则FPD 对测定硫的检测限以（3）式计算：()24/12)(2W h Wn N D s =………………………(3) 式中：D -----检测限，g/s ； N -----基线躁声，mm ； h ----标准物质中硫的峰高，mm ； W 1/4---硫色谱峰高1/4处的峰宽，s ；Wn s ----标准物质中硫的进样量，g 。
3、不确定度的分析和评定3.1根据传递由（1）式得出：2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S Fc S A S S S W Fc A S ……………(4) 由（2）式得出:2222⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛A S W S N S D S A W N D …………………(5) 由（3）式得出:24/14/122222222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛W S h S n Sn W S N S S S W h s sW N D (6)3.2不确定度的来源分析AS A 为峰面积测量的不确定度u rA ，FcS Fc 为流速测量的不确定度u rF ，其中包括皂膜流量计的不确定度u 1和载气流速测量的不确定度u 2，W SW 为标准物质进样量的不确定度u rW ，其中包括标准物质的不确定度u 3和微量注射器校准的不确定度u 4，其中还有取样时的目视误差以及微量注射器校准时和使用时的温度不同引起的误差，经检定员培训时的检定结果表明，这些误差可忽略不计，N S N 基线躁声测量的不确定度u rN ，ssn Sn 为零。
气相色谱仪不确定度
中国测试技术研究院作业指导书气相色谱仪检定/校准测量不确定度版号：文件编号：编制：日期：批准：日期：实施日期：受控编号：气相色谱测量结果不确定度的评定根据JJG700-1999《气象色谱仪》检定规程，气相色谱仪主要检定其柱箱温度稳定、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度或检测限、定量重复性以及载气流速稳定性等指标。
用微量注射器、标准物质来检定气相色谱仪的灵敏度或检测限；用色谱检定仪和铂电阻温度计检定柱温箱温度稳定性和程序升温重复性；用皂膜流量计检定载气流速稳定性。
因此气相色谱仪检定的不确定度和这些因素有关。
随着色谱技术的不断发展，气相色谱仪的检测器越来越多，目前有几十种。
但常用的检测器有热导检测器（TCD ）、火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）、电子俘获检测器（ECD ）和氮磷检测器（NPD ）。
JJG700-1999《气相色谱仪》检定规程主要包括5种检测器的检定。
由于各检测器的原理不同，其结果的计算公式也不同。
一、 数学模型气相色谱仪的检测器分两大类：一是浓度型检测器，包括热导检测器（TCD ）和电子俘获检测器（ECD ）；二是质量型检测器，包括火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）和氮磷检测器（NPD ）。
1. 浓度型检测器，其响应值与载气流速有关，灵敏度的计算公式为：WAF S C=（1） 式中： S ——灵敏度（m V ·ml/mg ）；A ——标准物质中溶质的峰面积算术平均值（mV ·min ）； W ——标准物质的进样量（mg ）； C F ——校正后的载气流速（ml/min ）。
2. 质量型检测器，其响应值与载气流速无关，通常检测限以（2）式计算：ANWD 2= （2）式中： D ——检测限（g/s ）； N ——基线噪声（A ）；W ——标准物质的进样量（g ）；A ——标准物质中溶质的峰面积的算术平均值（A ·s ）。
气相色谱仪FID检测限测量不确定度的评定方法
２ 检 定条 件
２ ． １ 检定 使 用的标 准器
Ｆ Ｉ Ｄ 利用氢 火焰 作 电离源 ，使有 机物 电 离，产 生微 电流再 经过 放 大和 高 电阻 后 ，将 电流信 号转
变 为 电压信 号输 出，经 过记 录 得剑 色谱 柱 分离物 质 的色谱 图 ２ ］ 。
我 所 采用 的标 准物 质 是 由中 国测试 技 术研 究 院生 产 的 止 十 六 烷 一 异 辛 烷 标 准 物 质 ， 浓 度 为
入 的不 确 定度ｕ 。
（ ｋ ＝ ２ ），则标准物质浓度 引入 的相对 不确定度为 ：
ｒ 一— ： — 一 一 ： ０ ． ・ ０ ０ ０ １ ５ （ ６） ｕ
由于气 相 色谱 检定 工 作 中所 遇到 的色 谱 型号 和 性能不 同，Ｆ Ｉ Ｄ 检测器 检测 限指标 差异较大 ，因 此 以检 测 限 的相对 不确 定 度表 示 测量 数据 的 分散 程 度 ，按式 （ ２ ）计 算 ：
１ ０ ０ ｎ ｇ ／ ｕ Ｌ ，相对 扩展 不确 定度 为 ３ ％（ ｋ ＝ ２ ）。配
作 者简 介 ：龚 乐 ，男 ，助 理 工程 师 。唐锐 ，女 ，高级 工程 师 。 王俊 昌 ，男 ，助 理 工程 师 ，汉 中市
计 量测试 所 。
６ ｌ
汉 中科技 ２ ０ １ ５ 年第 ５ 期
（ １ ）标 准 物质 浓度 引入 的相 对 不确 定度 ： 由
标准 物质证 书可得 到 ，正 十六烷一 异辛 烷标准溶 液 的浓 度 ｃ为 ｌ Ｏ Ｏ ｎ ｇ ／１ ． ｉ Ｌ ，相 对扩 展 不 确 定度 为 ３ ％
（ １ ）基线噪声Ｎ引入 的不确定度ｕ ；
（ ２ ）正 十六烷 进 样量 Ｗ 引入 的不 确 定度ｕ ； （ ３ ）正十 六烷色 谱峰面 积 的算 术平均值 Ａ引
气相色谱仪不确定度评定
气相色谱仪检测限检定结果的CMC 评定概述气相色谱仪的检定根据JJG700—1999《气相色谱仪》检定规程进行。
检测限(包括F1D 、FPD 、NPD 、ECD 检测器)和灵敏度(TCD 检测器)反映了检测器的敏感度，是仪器重要的计量指标。
检定依据：JJG700—1999(气相色谱仪检定规程》。
测量环境条件：温度(5～35)℃ ，相对湿度(20～85)％。
一、火焰离子化检测器( FID)检测线检定结果的不确定度评定 1、检定过程概1．3 测量标准：正十六烷-异辛烷溶液，1mL ／瓶，100ng/ L ，不确定度为 =3％，k=2。
微量进样器，10μL ，相对标准偏差为1%。
1．4 被测对象：气相色谱仪型号：GC7890F ；检测器名称：FID 。
色谱工作站：T2000P 。
1．5 测量过程：检定时，选择适宜的色谱条件，待基线稳定后，采集30min 基线，测得噪声值N ；再用微量进样器准确量取1.0 μL 标准溶液，并将其注入气相色谱仪，连续进样6次，记录峰面积A ，按公式计算出检测限。
并设定毛细柱分流比为1：10，故实际进样量为0.1uL 。
2 建立数字模型FID 2NW D =A式中： D FID ——FID 检测限，g/s ；N ——基线噪声，A ；W ——正十六烷进样量，g ；A ——正十六烷峰面积的平均值，A ·S 。
3 方差与灵敏系数2222222()()()()()()()u D u A c A u N c N u W c W =++ 为评定方便，采用相对标准不确定度评定，则有：()1,()1,()1()()()()(),(),()222()()2rel rel rel rel rel c A c N c W u D u N u A u W u N u A u W N A Wu D u D D========其中：4 各分量的相对标准不确定度的分析4．1 正十六烷峰面积A 的相对标准不确定度评定u rel （A ）峰面积A 的不确定度主要由人员操作的重复性、进样的重复性、色谱数据处理系统积分面积的重复性等因素引入，可以通过连续测量得到测量列，采用A 类方法进行评定。
气相色谱仪不确定度
u1.1
标准溶液是国家标准物质中心提供的，其 证书给出的相对不确定度为3％，按B类方 法进行评定。
0.03 u C1 0.015 2 自由度：v1.1
1.2微量进样器引入的不确定度 u
1.2
根据JJG700-1990G规程可知，由微量进样器 误差引入的相对不确定度为1％，按均匀分 布进行计算，属于B类不确定度评定。
又根据：
Cx
C 0 Ax 1 33207 2.06 (mg mL rel
U 0.068 3.3%, k 1.984 Cx 2.06
七、测量不确定度的报告
气相色谱仪测溶液浓度的相对扩展不确定 度为：
U rel 3.3%
标准物 质峰面 积引入 样品峰 面积引 入
0.000062
(mg mL V s)
5
60.06
V s
-0.00013
(mg mL V s)
5
5.2标准不确定度的合成
合成不确定度为：
u C (Cx )
2 2 2 u C 0 u A0 u Ax
0.033 2 0.0022 2 0.0078 2
uC 2
0.01
3 估计其可靠性为80％，则 自由度v1.2 1 (0.20 ) 2 12 2
0.0058
1.3标准物质的不确定度合成
由此可得：u u u 0.015 0.0058 0.016 1.6% 按标准溶液含量1mg/mL计算，标准不确定 度分量可表示为：u(C ) 0.016 1mg mL 0.016 mg mL
0.034 (mg mL )
气相色谱仪TCD检测器灵敏度测量的不确定度评定
１ ． 标准物质 的不确定度 ｕ（ ｗ ） 标准物质 的不确定度 ｕ（ ｗ ）可根据标准物质证书给 出 的定值不确定度来评 正后 的载 气 流 速
该值 是经验值 ，可 靠程度较低 ，为 ２ Ｏ ％ ，故 自由度： （ 三 ）输入分量 Ａ的标准不确定度 ｕ （ Ａ ） 的评定： 输入分量 Ａ的标准不确定度 ｕ （ Ａ ） 是苯峰面积测量 的不确 定度 。 根据有关资料介绍， 此项不确 定度 的数值是根据笔式记
４ ． 样 品：１ ｍ ｏ ｌ ／ ｍ ｏ ｌ的 Ｃ Ｈ ＪＮ （ 苯一 甲苯 ） 。 （ 六 ）测量过程 ：按规程要求的检定条件，使仪器处于平
匿 …
实际测量 数据 （ 略） ，本文暂按检定规程规定的此项最大 允许 误 差 来估 计 ：
ｕ（ ｗ ＃ ） ＝３ ％ ×Ｗ （ Ｗ 一 苯 的进 样 量 ）
稳运行状态 ，待基线稳定后，（ 基线漂 移４０ ． ２ ｍ Ｖ ，基线 噪声≤
０ ． １ ｍ Ｖ ）用 微 量 进 样 器 注 入 １ ％ｍ ｏ ｌ ／ ｍ ｏ ｌ的 Ｃ Ｈ ／ Ｎ （ 苯一 甲苯 ） ，
实际测量情况，在 重复性条件 下连续 测量 ８次 ，以该 ８ 次测量算术平均值为测结果， 则可得到输入量 ｗ ＃ 的标准不确
定。
＝
（ 三 ）测 量 标 准 物 质 ：Ｇ Ｂ Ｗ（ Ｅ ）１ ３ ０ １ ０ １ ￣１ ３ ０ １ ０ ４气相色 性误差 ， 可 以通 过连 续测 量 得 到测 量 列 ， 采 用 Ａ类 方 法 进 行 评
谱 仪检 定标 准物质
（ 四）被测对象 ：气相色谱仪型号 ：Ｇ ｃ 一 ９ Ａ检测器：Ｔ Ｃ Ｄ （ 五 ）测 量 条件 ： １ ． 色谱柱：５ ％ ０ Ｖ － － １ ０ １ ，８ Ｏ ～１ ２ ０ 目，白色硅烷化载体，
气相色谱仪检测器的灵敏度和检测限测量结果的不确定度评定
八、气相色谱仪检测限测量结果的不确定度评定 （一）、测量过程简述1、测量依据：JJG700-1999计量检定规程2、测量环境条件：温度 ( 5-35)℃ 相对湿度 ：（20-85）%3、测量标准：标准物质 ⑴苯——甲苯 ⑵正十六烷——异辛烷 ⑶甲基对硫磷——无水乙醇 ⑷丙体六六六——异辛烷⑸马拉硫磷——异辛烷与偶氮苯混合液 ⑹氮（氦、氢）中甲烷标准气体 4、被测对象：气相色谱仪5、测量方法：气相色谱仪（以下简称仪器）是在规定了仪器载气流速稳定性，柱箱温度稳定性，程序升温稳定性的情况下，用微量注射器，注入一定体积的标准物质，利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配及吸附系数不同，由载气把气体试样或汽化后的试样带入色谱柱中进行分离，并通过检测器进行检测的仪器。
根据各组分的保留时间和响应值进行定性、定量分析。
6、评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果，一般可直接使用本不确定度的评定结果。
（二）、数学模型：1δχχ+=y式中：y ——仪器检测限理论值，χ——实测仪器检测限，1δχ ——标准物质对测量结果的影响 （三）各输入量的标准不确定度分量的评定 1、输入量1δχ标准不确定度()1x u δ的评定的评定：由标准物质证书给出相对不确定度为3%，按正态分布——k =3()1x u δ =3%/3=1.0% 且认为充分可靠，故自由度：()1x v δ→∞2、输入量χ标准不确定度()x u 的评定的评定2.1 利用标准物质检定仪器定量重复性的实验数据进行估计。
仪器定量重复性用6次进样色谱峰面积算术平均值的相对标准偏差表示。
0122.06103.01)(1=⨯=⨯=n x s x u 其中，0.03为规程中定量重复性的最大允许值。
自由度为：511=-=n v2.2 微量进样器引入的不确定度)(2x u ：由微量进样器引起的不确定度为1%，经验数据，按均匀分布，覆盖因子k =3 )(2x u = 301.0 = 0.0058 = 0.58% 估计)()(22x u x u ∆为0.20，，其自由度ν2=122.3 长度测量仪器的相对标准不确定度)(3x u长度测量仪器分度值的相对标准不确定度，按均匀分布，则)(3x u =321⋅×1501=0.0019 估计)()(33x u x u ∆为0.20，则其自由度：ν3=12以上三项互不相关，则输入量χ标准不确定度()x u 为：()x u =232221)()()(x u x u x u ++=2220019.00058.00122.0++=0.014 x v =()()∑ii i i x u x u ν/44=120019.0120058.050122.0014.04444++≈8（四）、合成标准不确定度及扩展不确定度的评定 1、灵敏度系数 ：数学模型： 1δχχ+=y 式中： y ——仪器检测限理论值，χ——实测仪器检测限，1δχ——标准物质对测量结果的影响 1)()(1=∂∂=x y c 1)()(12=∂∂=δχy c 2、各不确定度分量汇总及计算表 表8-1 各不确定度分量汇总及计算表3、合成标准不确定度的计算21122)}()()({)}()()({)(x u x y x u x y y u δδ⋅∂∂+⋅∂∂= )(y u =)()(122x u x u δ+=2201.0014.0+=0.0182、 有效自由度effv =()()∑ii ii c x u x u ν/44=∞+44401.08014.0018.0≈20 取置信概率p =９５%，自由度 v eff = 20 查t 分布表得()eff v t k 9595== 2.09扩展不确定度：95U ())(95y u v t eff ⋅==3.8 % （五）、测量不确定度的报告气相色谱仪检测限测量结果的扩展不确定度：95U =3.8 % v eff = 20。
气相色谱仪测量结果不确定度的评定
气相色谱仪测量结果不确定度的评定作者：张钰彬贾欣茹来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第06期摘要：气相色谱仪作为测试混合气体的组成和开发工具不仅可以进行定量和定性检测，还对样品的各种物理化学常数的优异性能，因此被广泛应用在食品加工领域的有机化学、环境科学、生物制药等。
根据“检定规程”的气相色谱仪、气相色谱仪的相对测量精度的仪器，为了正确的测量结果和实验数据，测试报告样本的物理量的测量结果，必须为数值计算的精度和不确定性的浮动范围了。
因此，不确定性的大小决定了测量结果的可信性。
本文对气象色谱仪测量结果的不确定度进行了分析。
关键词：气相色谱法；测量结果；相对标准不确定度1 影响气相色谱测定结果不确定度的因素1.1 色谱仪的精确度和稳定性利用热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、质谱检测器等多种分类方法对色谱仪的准确度和稳定性进行了表征。
不同色谱仪使用的具体条件和条件、仪器的准确性和稳定性也受仪器本身质量的影响。
1.2 溶剂效应气相色谱（GC）作为一种相对测量仪器，采用外标法。
样品中的填料相和样品之间的亲和性的差异决定了样品中各组分的分离。
如选择不当，会导致样品分离程度低和样品的浪费。
作为流动相的载体，须保证一定的浓度和纯度。
流动相不能与样品和固定相反应。
标准气体的不确定度将直接反映在测量结果中，也是测量操作中的一个难点。
1.3 环境条件虽环境条件对气相色谱仪的影响不大，但在某些低温或高温环境中，分子间的运动速率发生了急剧变化，固相和流动相的性质和样品特征都发生了变化。
在这种情况下，可能会使气体样品包移动时过快或过慢，从而影响色谱柱在样品中的分离，不确定度增加，增强科学测定难度，降低测量结果。
因此，如果不是在某些环境（如南北极）测定气体，建议选择更适宜的环境条件，以避免影响测定结果。
1.4 手动操作施工过程中技术人员应注意检漏。
长期使用气相色谱仪后，导流管内径较小，需及时检查和清洗。
气相色谱仪检测限测量不确定度评定
气相色谱仪检测限测量结果不确定度评定编制：审核：批准：受控号：1概述1.1 测量依据：JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》1.2 环境条件：温度20.6℃，相对湿度32%1.3 测量标准：100ng/µL的正十六烷/异辛烷标准溶液，U=3%，k=2。
1.4 测量对象：AGILENT公司的6890N型气相色谱仪一台，编号为US10609036，检测器为FID检测器。
1.5.测量过程：依据国家计量检定规程JJG700—2002《气相色谱仪检定规程》，选用HP-5毛细管柱，流量设为4.0mL/min，进样室、柱箱和检测室温度分别设为250℃、180℃、250℃。
待仪器稳定后，用微量注射器连续从进样口注入1uL100ng/µL的正十六烷/异辛烷标准溶液六次，根据色谱图相关数据，计算检测限。
2数学模型2.1数学模型： (1)式中：：FID检测限（g/s）；N：基线噪声（A）；W：正十六烷进样量（g）；A：正十六烷峰面积（A•s）；V：正十六烷进样体积（µL）；c：正十六烷的浓度（g/µL）3检测限的测量不确定度评定3.1不确定度分量的分析和计算3.1.1 由标准物质浓度c引入的相对不确定度u1通过标准物质证书查得标准物质的相对扩展不确定度为3%,包含因子k=2，故：u1=3.0%/2=1.5%3.1.2进样体积V的相对不确定度u2：标准物质的进样器一般为玻璃微量注射器，根据有关技术资料，玻璃微量注射器由于环境条件（如温度）及人员操作的不同，引起的误差一般不超过±1%，认为服从均匀分布。
故：u2=1.0%/3=0.6%3.1.3由噪声强度测量引起相对不确定度u3：噪声强度测量引起的不确定度u3主要来源于检测器工作稳定性等因素，基线噪声是仪器正常工作状态下，不进样品连续记录30分钟，然后选取30分钟内最大的一个峰-峰高，量取它的高度。
采用A类方法评定。
气相色谱仪不确定度
气相色谱法测定水中甲苯的测量不确定度评定作业指导书本作业指导书是对校准结果测量不确定度进行评定和表示的规范化程序。
在实际运用中，应注意人员、标准、环境、方法等引入的标准不确定度分量与本作业指导书所采用的评定条件的区别，并按实际情况和本作业指导书规定的程序进行评定。
1 概述1.1 测量依据《水和废水监测分析方法》（第四版）挥发性有机物的测定《吹脱捕集 气相色谱法》 （P&T-GC-FID ）（C ） 1.2 测量原理通过吹脱捕集管用氮气将水中的VOCs 连续吹脱出来，通过气流带入并吸附于捕集阱中，待水样中的VOC 设备全部吹脱出来后，停止对水样的吹脱并迅速加热捕集管，将捕集管中的VOCs 热脱附出来，进入气相色谱仪。
气相色谱仪采用在线冷柱头进样，使热脱附的VOCs 冷凝浓缩，然后快速加热进样。
1.3 使用仪器1.3.1注射器：5mL 气密性注射器 1.3.2微量注射器：10µl 、100µl 1.3.3气相色谱仪：安捷伦6890N 2 数学模型y=a+bx式中：y ——峰面积（pA*s ）； b ——校准曲线的斜率；x ——水样中甲苯的浓度（mg/L ）； a ——校准曲线的截距。
水中甲苯含量C=x=ba-y被测量C 的合成不确定度u （C ）及其方差u 2（C ）=222b u b a u a y u y ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂）（）（）（C C C 其中u 2（y ）=u 2（y 1）+u 2（y 2） 传播系数：b 1y =∂∂C b1a -=∂∂C ()2b a y b --=∂∂C式中：u(C)：水样中甲苯含量测定的合成不确定度u(y 1)：峰面积y 1的标准不确定度u(y 2)：由标准溶液y 2的标准不确定度引起峰面积不确定度 u (a)：截距a 的标准不确定度 u (b)：斜率b 的标准不确定度3 测量不确定度的主要来源气相色谱法测定水中甲苯的不确定度来源主要包括： 1）测量重复性引起的标准不确定度u （R ） 2）线性回归y 1引起的的标准不确定度 3）标准物质y 2引起的标准不确定度 4）截距 a 的标准不确定度 5）斜率 b 的标准不确定度 4 测量不确定度的分析及计算4.1 测量重复性引起的不确定度u （R ）按测定方法对同一标样平行测定6次，结果见下表1.平均值为76.2 mg/L 。
气相色谱法测定甲苯的不确定度评定(精)
气相色谱法测定甲苯的不确定度评定位国辉（佛山市禅城区环境监测站广东佛山５２８０００）对某一实验或监测结果做不确定度评定，其最根本的意义就是让监测人员掌握在文聆掾作过程中，哪一个或哪些操作环节能够最大程度的影响到数据结果的准确性。
规范气相色谱法测定甲苯的不确定度评定方法，使不确定度评定合理、规范。
本方法适用于气相色谱法测定甲苯浓度范围为０．０１０～０．１００ｍｇｌＬ一－硫化碳中甲苯的不确定度评定。
１．１基木原理：二硫化碳中的甲苯由微量进样器绎ＧＣ－２０１０气相色谱仪进样口注入，在汽化室迅速汽化，并在恒定的载气流（Ｎ２）带动下进入色谱柱，经色谱杜分离后进入柃测器（ＦＩＤ】进行柃测，将顾帚信号转变成电信号，经放大器放大后由记录仪记录测量结果。
保留时间定性，峰面积定置。
对系列已知浓度的标准溶液测定，根据响应值建立线性方程，仪器再对未知溶液直接测定，利用线性方程算出浓度。
１．２数学模型的建立：采用最小二乘法对标准溶液浓度（Ｘ）和色谱峰面积响应值（Ｙ）进行线性回归，另程为：ｙ＝ａ＋ｂｘ配制浓度为Ｏ．０１０，０．０２０，０．０４０，０．０６０，０．０８０，０．１００ｍｇ／Ｌ的６个甲苯标准溶液，每个测量两次，得结果如表ｌＸｌ（ｍｏｊＬ）Ｏ．０１Ｏ．０２０．０４０．０６０．０８Ｏ．１００４５２１２７２４２９９５８８０７５７０１０１７０ｙｉ‘ｕｖ）５６９１２３１４０１２６３７２９３４５１０７７４＿｛（ｒＪｖ）５１０１２５２４Ｉ５９６１２６８４５７ｉ０４７２根据测量数据和最小二乘法求得标准Ｔ作曲线参数：ａ一一７４９：ｂ＝１１５３９７；Ｙ＝０．９９８８，即ｙ＝一７４９＋１１５３９７ｘ１．３不确定度的来源１．３．１标准曲线拟合产生的不确定度ｕ（Ｃｏ）。
１．３．２标准溶液的不确定度，包括标准物质本身、移液、定容的标准器的不确定度（或允羊）。
１．３．３测量仪器示值误差导致的不确定度；１．３．４测量环境条件和操作人员的影响操作人员台规稃规定的环境条件ｈ进行测定，湿度的影响可忽略。
气相色谱仪仪器检出限的不确定度评定
气相色谱仪仪器检出限的不确定度评定1 测量方法气相色谱仪规程中并没有与仪器测量准确度的项目。
虽然检出限是与仪器工作条件、样品状态等相关的量，并不是气相色谱仪定量分析的结果，在计量检定中评定仪器对于某物质的检出限的不确定度并没有实际意义，但规程中与仪器测得值相关的项目只有灵敏度和检出限，因此本例也以气相色谱仪热导检测器（TCD ）的灵敏度，火焰离子化检测器（FID ）、火焰光度检测器（FPD ）、氮磷检测器（NPD ）和电子捕获检测器（ECD ）的检出限进行检定或校准测得值的不确度评定。
2 测量模型气相色谱仪规程中检测器分两类，一是浓度型检测器，包括热导( TCD)、电子捕获(ECD)，二是质量型检测器，包括火焰离子化(FID)、火焰光度( FPD)和氮磷(NPD)检测器。
2.1 浓度型检测器浓度型检测器响应值与载气流量有关。
TCD 灵敏度，使用液体标准物质时：S TCD =c AF m =V AF c (1) 式中：S TCD ——TCD 灵敏度，mV·mL/mg ；A ——色谱峰面积，mV·min ；m ——标准物质进样量，mg ；m =ρV ，ρ—标准物质的质量浓度，mg/mL ；标准物质的V —进样体积，mL ；F c ——校准后载气流量，mL/min 。
使用气体标准物质时：S TCD =c A A AF RT x M VP(2) R ——气体常数，8.314 L·kPa/(moL·K)；T s ——室温，K ；x A ——气体标准物质中组分A 的摩尔分数，mol/mol ；M A ——组分A 的摩尔质量，g/mol ；V ——标准物质的进样体积，L ；P ——室温下的大气压，kPa ；ECD 的仪器检出限：D ECD =c 2Nm AF =c 2(1)N V AF k ρ+ (3) 式中：D ECD ——ECD 的仪器检出限，g/mL ；N ——色谱基线噪声，mV ；A ——色谱峰面积，mV·min ；m ——标准物质进样量，g ；m =ρV ，ρ—样品质量浓度，g/μL ；V —进样体积，μL ；F c ——校准后载气流量，mL/min ；k ——分流比；仪器不分流时分流比为k =0；2.2 质量型检测器FID 的仪器检出限D FID =2Nm A =2(1)N V A k ρ+ (4) 式中：D FID ——FID 的仪器检出限，g/s ；N ——基线噪声，A ；A ——色谱峰面积，A·s ；m ——标准物质进样量，g ；m =ρV ，ρ——标准物质的质量浓度，g/μL ；V ——标准物质的进样体积，μL ；k ——仪器进样分流比，不分流时k =0；用气体标准物质时： A A FID 2(1)Nx M V P D k RTA=+气 (5)x A ——气体标准物质中组分A 的物质的量(摩尔)分数，mol/mol ； M A ——气体标准物质中组分A 的摩尔质量，g/mol ；V 气——气体标准物质的进样体积，L ；P ——室温下的大气压，kPa ；R ——气体常数，8.314 L·kPa/(moL·K)；T s ——室温，K 。
气相色谱仪ECD检测器检测限测量结果不确定度的评定
气相色谱仪ECD 检测器检测限测量结果不确定度的评定钟秋瓒(赣州市质量技术监督检测中心，江西 341000)[摘 要] 文章依据JJF 1059 - 1999《测量不确定度评定与表示》，对气相色谱仪电子捕获检测器(ECD)的主要技术指标检测限的测量结果进行了不确定度评定。
分析了各不确定度分量，建立了评定检测限测量结果不确定度的数学模型，并计算了其测量结果的扩展不确定度。
[关键词] 气相色谱仪；电子捕获检测器(ECD)；检测限；不确定度根据JJG700-1999《气相色谱仪检定规程》，对电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪进行了检定。
规程[1]中明确规定了仪器载气流速稳定性、柱箱温度稳定性、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度、检测限、定量重复性、衰减器误差等技术指标，这些技术指标反映了实验温度、进样体积、流动相、标准物质、实验数据处理等可能对仪器测量结果造成影响的因素。
因此，气相色谱仪检定的不确定度与这些因素有关。
检测限是评价电子捕获检测器（ECD ）性能的主要技术参数。
笔者依据JJF 1059 - 1999《测量不确定度评定与表示》，就ECD 检测限测量结果的不确定度进行了评定，获得了满意的结果。
1 数学模型根据JJG700-1999[1]， ECD 检测限的计算公式为：cECD F A W N D ⋅⋅=2 （1） 式中: ECD D ——ECD 的检测限(g/mL) ；N ——基线噪声(mV)；W ——丙体六六六的进样量(g )；A ——丙体六六六峰面积的算术平均值 (mV ·min)；F c ——校正后的载气流速(mL/min)。
上式取对数，可化为：c ECD InF InA InW InN In InD --++=2则相对不确定度为：rel c rel rel rel ECD F In A In W In N In D In )()()()()(--+= （2） ECD 检测限ECD D 是由公式(1) 中各测量值计算得到的，包含了绝大多数输入量，因此公式（1）可以作为评定气相色谱仪ECD 检测器检测限的测量结果不确定度的基本数学模型。
气相色谱测定浓香型白酒中己酸含量的不确定度评定
气相色谱测定浓香型白酒中己酸含量的不确定度评定黎 川，芦珊珊，刘 杨（新疆博尔塔拉蒙古自治州食品药品检验所，新疆博乐 833400）摘 要：按照《白酒质量要求第1部分：浓香型白酒》（GB/T 10781.1—2021），采用气相色谱法对浓香型白酒的己酸含量进行检测。
根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012），建立数学模型，分析整个实验过程的不确定度来源，并针对各个不确定度来源进行计算。
结果表明，白酒中己酸含量为0.047 0 g·L-1，其扩展不确定度为0.002 0 g·L-1（k=2）。
气相色谱仪的性能以及标准溶液的配制是影响该方法不确定度产生的主要因素。
关键词：气相色谱法；浓香型白酒；己酸；不确定度评定Evaluation of Uncertainty in Determination of Hexanoic Acid Content in Nongxiangxing Baijiu by Gas ChromatographyLI Chuan, LU Shanshan, LIU Yang(Bortala Mongol Autonomous Prefecture Institute for Food and Drug Control, Bole 833400, China) Abstract: According to GB/T 10781.1—2021, the content of hexanoic acid in Nongxiangxing Baijiu is detected by gas chromatography. According to JJF 1059.1—2012, establish a mathematical model, analyze the sources of uncertainty throughout the experimental process, and calculate for each source of uncertainty. The results showed that the content of hexanoic acid in Nongxiangxing Baijiu was 0.047 0 g·L-1, and the expanded uncertainty was 0.002 0 g·L-1 (k=2). The performance of gas chromatograph and the preparation of standard solution are the main factors affecting the uncertainty of the method.Keywords: gas chromatography; Nongxiangxing Baijiu; hexanoic acid; uncertainty of measurement2022年4月1日实施的《白酒质量要求第1部分：浓香型白酒》（GB/T 10781.1—2021），代替了原有的GB/T 10781.1—2006标准[1]，新标准中用己酸与己酸乙酯含量之和替代了己酸乙酯含量。
气相不确定度
u5（Fc）= 0.5% =0.21% 6
将上述不确定度分量合成，输入量 Fc 的相对标准不确定度 u（Fc）为
uFC (0.5%)2 (0.29%)2 (0.41%)2 (0.21%)2 0.74%
3、输入量 N 的相对标准不确定为 u（N）
基线噪声（N）测量的不确定度主要来自游标卡尺检定的不确定度和用卡尺测量
ECD: uc c2u2 ( A) c2u2 (Fc ) c2u2 (W ) c2u2 (N ) 0.01022 0.00742 0.0182 0.01002 0.025 6、扩展不确定度取： k =2 TCD 扩展不确定度 U=4.4% ， k =2 FPD 扩展不确定度 U=4.6% ， k =2 NPD 扩展不确定度 U=4.6% ， k =2 FPD 扩展不确定度 U=5.0% ， k =2
不确定度分量
u（A） u（Fc） u（N） u（W）
不确定度分量的参数如图 相对标准不确定度
TCD 0.0102 0.0074
/ 0.018
FPD 0.0102
/ 0.01 0.018
NPD 0.0102
/ 0.01 0.018
ECD 0.0098 0.0074
0.01 0.018
5、合成标准不确定度 各检测器测量结果的合成相对不确定度为：
检测器
峰面积μV/s 或 mV
FPD S 峰高: 16
17
16
17
16
17
16
FPD P 面积: 230894 240706 241113 237041 245638 250193 246372
检测器
峰面积μV/s
ECD
3278 3125 3167 3019 3209 3177 3104
不确定度的案例3个(供参考)
气相色谱法测定绝缘油溶解气体含量测量不确定度的评定(供参考)一、概述1.1 目的评定绝缘油溶解气体含量测量结果的不确定度。
1.2 依据的技术标准GB/T 17623-1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》。
1.3 使用的仪器设备(1) 气相色谱分析仪HP5890，经检定合格。
(2) 多功能全自动振荡仪ZHQ701，经检定合格，允差±1℃，分辨力0.1℃。
(3) 经检验合格注射器，在20℃时，体积100mL±0.5mL；体积5mL±0.05mL；体积1mL±0.02mL。
1.4 测量原理气相色谱分析原理是利用样品中各组分，在色谱柱中的气相和固定相之间的分配及吸附系数不同，由载气把绝缘油中溶解气体一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、氢气带入色谱柱中进行分离，并经过电导和氢火焰检测器进行检测，采用外标法进行定性、定量分析。
1.5 测量程序(1) 校准。
采用国家计量部门授权单位配制的甲烷标准气体。
进样器为1mL玻璃注射器，采用外标气体的绝对校正因子定性分析。
(2) 油样处理。
用100mL玻璃注射器A，取40mL油样并用胶帽密封，并用5mL玻璃注射器向A中注入5mL氮气。
将注入氮气的注射器A放入振荡器中振荡脱气，在50℃下，连续振荡20分钟，静止10分钟。
(3) 油样测试。
然后用5mL玻璃注射器将振荡脱出的气体样品取出，在相同的色谱条件下，进样量与标准甲烷气体相同，对样品进行测定，仪器显示谱图及测量结果。
气体含量测定过程如下。
1.6 不确定度评定结果的应用符合上述条件或十分接近上述条件的同类测量结果，一般可以直接使用本不确定度评定测量结果。
二、 数学模型和不确定度传播律2.1 根据GB/T 17623-1998《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》试验方法，绝缘油中溶解气体含量C 的表示式为S s=⨯hC C h μL/L (1) 式中，C ——被测绝缘油中溶解气体甲烷含量，μL/L ；C S ——标准气体中甲烷含量，μL/L ； h ——被测气体中甲烷的峰高A ； h s ——标准气体中甲烷的峰高A 。
热解析气相色谱法测定空气中苯系物的不确定度评定
热解析气相色谱法测定空气中苯系物的不确定度评定摘要：依据GB50325-2020《民用建筑工程室内环境污染控制标准》方法，采用热解析——气相色谱法测定环境空气中的苯系物，并测量其不确定度，发现不确定度主要来源是标准物质来源和采样过程引入的不确定度。
通过建立不确定度的评定方法，为室内环境检测数据的可信度提供依据。
关键词：气相色谱法；苯系物；不确定度引言装修污染的主要污染物有甲醛、苯系物（苯、甲苯、二甲苯）、挥发性有机化合物（VOC）等，这些污染源对人体的伤害是巨大的，对人体的免疫系统、呼吸系统、皮肤系统都有具大的伤害，已成为隐形的健康杀手[1]。
依据GB50325-2020《民用建筑工程室内环境污染控制标准》方法[2]，采用热解析——气相色谱法测定环境空气中的苯系物，以保留时间定性，峰面积定量。
本文通过建立不确定度的评定方法，分析其不确定度的来源，计算出该方法的合成不确定度，以及给定测量结果的扩展不确定度，为室内环境检测数据的可信度提供依据[3-5]。
1数学模型1.1主要仪器与试剂安捷伦7980B气相色谱仪，FID检测器；Markes NEW-Unity2热解析仪器；2，6-对苯基二苯醚多孔聚合物－石墨化炭黑－X复合吸附管（简称T-C复合吸附管管）；大气采样器（流量范围：0L/min~2L/min，流量可调且恒定）；空盒气压表（型号：DYM3 测量范围：800-1064hPa）；甲醇中16种有机化合物混标TVOC Mix-16（品牌：BePure系列号：31056-Kit)。
1.2气相色谱条件和热解析器1.2.1气相色谱条件气相色谱仪的检测器温度为250℃；柱箱程序升温：50℃保持10min，5℃/min升至250℃，保持2min；载气的流量：2mL/min，尾吹流量：30mL/min。
1.2.2热解析条件解析温度280℃，阀温为200℃，传输线温度为200℃，解析时间为10min。
1.3校准曲线的绘制利用转接头将采样管与连接气相色谱进样口相连，分别取苯、甲苯、二甲苯样品浓度为50μg/ml、100μg/ml、400μg/ml、800μg/ml、1200μg/ml、2000μg/ml的6个浓度的标准系列溶液，用10μL进样针分别取1μL（另加一个点：100μg/ml进样2μL），标定7个吸附管，标定结束密封吸附管，标定苯、甲苯、二甲苯组分的质量分别为0.05μg、0.1μg、0.2μg、0.4μg、0.8μg、1.2μg、2.0μg的校准曲线系列吸附管，吸附管中通高纯氮气2.5min，利用目标组分质量和响应值绘制校准曲线，需要注意的是在连接吸附管时，应与配置吸附管时气流相反的方向接入热解析仪进行分析。
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气相色谱法测定水中有机氯的不确定度评估1测定方法简述：1.1 方法依据：GB/T7492—871.2 仪器条件和型号：HP5890Ⅱ型，柱子类型：1.5%OV —17+2%QF —1，柱温：200℃ 气化室：230℃ ECD ：280℃ 载气：2N ：30mL/min 1.3 标准溶液：取0.1mg/mL ，1.00mL 稀释到100mL 。
吸取1mL 定容到10mL 后再吸取2mL 定容到10mL ，此时应用液浓度为20ng/mL 。
1.4 分析步骤：吸取样品2mL ，用重蒸石油醚（30-60）℃定容到10.00mL ，进样1μL ，采用单点校正法计算浓度，绝对保留时间定性，峰高定量。
2. 确定测定过程中测量不确定度的来源： 2.1 标准溶液引入的不确定度；2.2 样品溶液稀释过程中容量器引入的不确定度； 2.3 测定样品过程中容量器引入的不确定度； 2.4 样品重复性测定引入的不确定度； 2.5 测定中仪器示值误差引入的不确定度3. 建立数学模型 1223m h v kC h v v ⨯⨯⨯=⨯⨯ [1]C — 试样中农药浓度 μg/L m — 标准农药 μg 1h — 样品的峰高 mm 1v — 样品定容体积；mL k — 稀释因子2v — 样品进样体积 μL 3v — 取样量 mL 2h — 标准农药的峰高 mm由于各含量相互独立，由式[1]得出测定结果合成相对标准不确定度的计算公式：122222(1)(2)(3)(4)(5)c r e l r e lr e lr e lr e l r e lu uuuuu ⎡⎤=++++⎣⎦r e l u —分析过程中总的引入的相对不确定度(1)rel u —标准溶液浓度引入的相对标准不确定度；(2)rel u —标准液稀释过程中容量器引入的相对标准不确定；(3)rel u —测定样品过程中引入的相对标准不确定度； (4)rel u —样品重复测定引入的相对标准不确定度； (5)rel u —测定时仪器引入的相对标准不确定度； 4. 各相对标准不确定度分量的计算：4.1 (1)rel u ：r —666标准溶液100μg/mL ，从国家标准物质中心购买，标物证书提供相对不确定度为1% 按均匀分布相对标准不确定度为 3(1)15.810r e l u -==⨯ 4.2 (2)rel u ：标液稀释时引入3个不确定度吸取100μg/mL r —666 1.00mL ，定容到100mL 浓度为1000ng/mL 。
再吸取1.00mL定容到10mL ，浓度为100ng/mL ，再吸取200mL ，稀释到10.00mL ，浓度为20ng/mL（1）量器的相对不确定度：a. 1mL 移液管：1mL ±0.007mL按三角分布计算2mL 移液管：2mL ±0.000mL1mL 移液管标准不确定度 31 2.910u -==⨯换算为相对标准不确定度：33(1)2.910 2.9101rel u --⨯==⨯稀释过程为2个1mL 移液管，故合并2个移液管相对标准不确定度为：31 4.110rel u -===⨯2mL 移液管标准不确定度32 4.110()u ml -==⨯换算为相对不确定度为：3324.110 2.1102rel u --⨯==⨯（2）容器引入的相对不确定度：100mL 容量瓶：100mL ±0.10按三角分布计算标准不确定度为：10mL 容量瓶： 10mL ±0.020100mL 容量瓶：21 4.110u -==⨯换算为相对标准不确定度：243 4.110 4.110100rel u --⨯==⨯10mL 容量瓶：328.210u -==⨯换算为相对不确定度为：348.2108.21010relu --⨯==⨯稀释过程中使用了2个10mL 容量瓶，因此合并2个相对不确定度为：2410)r e l e u ==（3）温度对容量器的影响，假设温度变动3℃，按95%置信概率计算，体积的变化区间为： 1mL 移液管：431 2.110/mL mL -⨯⨯⨯⨯-4℃℃=6.310 2mL 移液管：432 2.110/mL mL -⨯⨯⨯⨯-3℃℃=1.310 100mL 容量瓶：43100 2.110/mL mL -⨯⨯⨯⨯-2℃℃=6.310 10mL 容量瓶：4310 2.110/mL mL -⨯⨯⨯⨯-3℃℃=6.310 标准不确定度为：4456.3103.2101.96u m L --⨯==⨯346 1.310 6.6101.96u mL --⨯==⨯227 6.310 3.2101.96u mL --⨯==⨯335 6.310 3.2101.96u mL --⨯==⨯换算为相对不确定度：443.210 3.2101relu --⨯==⨯446.610 3.3102relu --⨯==⨯243.210 3.210100relu --⨯==⨯343.210 3.21010relu --⨯==⨯合并上述相对不确定度：2(2)8()r e l l r e lu ==424242(3.210)(3.210)(3.210)---⨯+⨯+⨯=32.410-⨯4.3 (3)rel u 样品测定时容量器引入的正确定度。
（1）吸取2ml 样品用石油醚定容到10.00ml 进1ul 样品测定。
2ml 移液管的误差±0.020ml 由鉴定证书提出，按三角分布计算标准不确定度为31 4.110u ml -==⨯换算为相对不确定度得3314.1102.1102r e l u --⨯==⨯ （2）10ml 容量瓶检定证书提供误差为0.020，按三角分布计算标准不确定度为3208.210u m l -==⨯ 换算为相对不确定度得 3428.2108.21010rel u --⨯==⨯（3）1ul 样品采用10ul 的进样器，允差100.5ul ul ±，安三角分布计算标准不确定度为30.2u u l ==换算为相对不确定度得30.20.0210rel ul u ul== （4）假设温度变化为30c ︒，按95%量取概率时体积变化区间分别为：43434732 2.110/ 1.310()310 2.110/ 6.310()30.001 2.110/ 6.310()c c ml c c ml c c ml ------︒⨯⨯⨯︒=⨯︒⨯⨯⨯︒=⨯︒⨯⨯⨯︒=⨯标准确定度为：3443357761.3106.610()26.3103.210()1.966.310 3.210()1.96u ml u ml u ml ------⨯==⨯⨯==⨯⨯==⨯ 换算为相对不确定度得：4343453466.6103.31023.2103.210103.210 3.2100.001rel rel rel u u u ------⨯==⨯⨯==⨯⨯==⨯合并以上（1）—（4）2(3)6)r e l r e lu =4242(3.210)(3.210)--⨯+⨯ =0.024.4 (4):rel u 样品重复测定引入的相对不确定度γ——666测定结果表u1 2 3 4 5 x sx ug/L 74.976.976.174.375.475.51.01按A 类不确定度计算:n=510.45u sx====换算为相对不确定度为3(4)0.456.01075.5r e lu-==⨯4.5(5):relu测量仪器引入的不确定度检定证书提供相对偏差为3.27% k=2相对标准不确定度为2(5)0.03271.6102r e lu-==⨯5：合成4.1----4.5相对标准不确定度(1)(5)()rel relu u2(5))cr e l r e l uux==0.02样品测得666γ-的含量75.5/,x ug l=合成标准不确定度为：75.50.02 1.51cu u g l=⨯=6由表2看出，以上相对不确定度的分量中贡献最大的是仪器引入的相对不确定度，其次是重复性测定。
7：扩展不确定度计算：取包含因子k=2，则2 1.513c u ku ==⨯= 8：报告结果： 1.51c u =， 取包含因子k=2 则：(75.53)/;s m ug l =± 2k =。