高分子第三章习题

第三章自由基聚合

2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间得残留引发剂浓度,数据如下,计算分解速率速率常数与半衰期。

解:引发剂分解属于一级反应,故－d[I]/dt=kd[I] 积分得ln[I]/[I]0=-kdt,以ln[I]/[I]0对t作图,所得直线得斜率为-kd。

3、在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈得分解速率常数,数据如下,求分解活化能。再求40℃与80℃下得半衰期,判断在这两温度下聚合就是否有效。

解:引发剂分解速率常数与温度得关系遵守Arrhenius 经验式:

kd=Ade-Ed/RT ln kd=lnAd－Ed/RT

在不同温度下,测定一引发剂得分解速率常数,作ln kd—1/T图,呈一直线。由截距可求得指前因子Ad,而根据斜率可求出分解活化能Ed。

ln kd=34、175－15191/T

斜率K=-Ed/R 则 Ed=-K×R = -(-15191)×8、314 =126298J

lnAd=34、175

当T=313K时, kd=5、8×10-7s-1 t1/2=0、693/kd=1、2×106s =331h

当T=353K时 t1/2=1、35h

4、引发剂半衰期与温度得关系式中得常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h与10h得温度,这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h与10h得温度分别为61℃与45℃,试求A、B值与56℃得半衰期。

列方程组容易解此题

5.过氧化二乙基得一级分解速率常数为1、0×1014exp(-146、5kJ/RT),在什么温度范围使用才有效？

解:引发剂得半衰期在1-10h内使用时,引发剂较为有效

由于kd=ln2/t1/2,根据题意kd= 1、0×1014exp(-146、5kJ/RT),

6、苯乙烯溶液浓度为0、20mol·L-1,过氧类引发剂浓度为4、0×10-3 mol·L-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0、80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=

7、0×107L·mol-1·s-1,欲达到50%转化率,需多长时间?

解: 不考虑[I]变化时,引发剂得半衰期为t1/2=44h,则

用引发剂引发时,聚合速率方程为: 积分得:(绿色得)

当转化率为50%时,

在计算时,假定引发剂得浓度不随时间变化而变化;实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期,表明在该温度下引发剂不合适,或者升高反应温度,或改用半衰期更长得引发剂。

7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合得动力学方程为:Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2,假定各基元反应得速率常数与f都与转化率无关,[M]0=2 mol L-1,[I]=0、01 mol L-1,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10％提高到20％,试求:

(1)[M]0增加或降低多少倍？(2)[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后,聚合速率与聚合度有何变化？ (3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合

温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 与8 kJ mol-1。

解:低转化率下聚合动力学方程:

令

(1)当聚合时间固定时,C与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变不改变转化率。

(2)当其它条件一定时,改变,则有:

即引发剂浓度增加到4、51倍时,聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率 ,故[I]0增加到4、51倍时,Rp 增加2、12倍。聚合度 ,故[I]0 增加到4、51倍时,Rp下降到原来0、471。即聚合度下降到原来得1/2、12。

(3)引发剂引发时,体系得总活化能为:

热引发聚合得活化能与引发剂引发得活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率得影响与引发剂引发相当,要使聚合速率增大,需增加聚合温度。

光引发聚合时,反应得活化能如下:

上式中无Ed项,聚合活化能很低,温度对聚合速率得影响很小,甚至在较低得温度下也能聚合,所以无需增加聚合温度。

8、以过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯聚合时各基元反应得活化能为Ed=125kJ·mol-1 , Ep=32、6kJ·mol-1 , Et=10kJ·mol-1 ,试比较从50 ℃增至60℃以及从80 ℃增至90 ℃聚合速率与聚合度得变化。光引发得情况又如何？

解:根据

E=Ep-Et/2+Ed/2=90、1×103J·mol-1则,

T1=323K T2=333K时

同理,T3=353K T4=363K时, Rp4/Rp3=2、33

假设没有链转移,并且温度升高不影响链终止得方式,则聚合度之比就等于其动力学链长之比。

E=Ep-Et/2-Ed/2=-34、9×103J·mol-1,则

(聚合度变化)

同理: Xn4/Xn3=v4/v3=0、72

光引发得情况下:(不考)

Ed=0,反应速率与平均聚合度关系中,表观总活化能均为E=Ep-Et/2=27、

6kJ·mol-1 ,所以反应速率与平均聚合度得变化情况相同

由50 ℃变化到60 ℃ Rp2/Rp1=v2/v1=1、36

由80 ℃变化到90℃ Rp4/Rp3=v4/v3=1、30

9.以过氧化二苯甲酰为引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下:

a、 60℃苯乙烯得密度为0、887 g cm-3;

b、引发剂用量为单体重得0、109%;

c、Rp=0、25510-4 mol(L s)-1;

d、聚合度=2460;

e、 f=0、80;

f、自由基寿命=0、82 s。试求k­d、kp、kt,建立三常数得数量级概念,比较 [M]与[M]得大小,比较RI、Rp、Rt得大小。

10、 27℃苯乙烯分别用AIBN与紫外光引发聚合,获得相同得聚合速率(0、001mol·L-1·s-1)与聚合度(200),77 ℃聚合时,聚合速率与聚合度各就是多少?

解:根据公式

查表得各步活化能为 Ep=32、6kJ·mol-1 Et=10kJ·mol-1 Ed=128、4kJ·mol-1

则总表观活化能为E=Ep-Et/2+Ed/2=91、8 kJ·mol-1