氟化工“三废”的资源化利用

氟化工“三废”的资源化利用

姚琪;刁杰

【摘要】结合我国氟化工行业发展现状,分析了含氟“三废”产生情况及处置方法的最新研究进展,并通过实际工程案例进行论述.氟化工生产过程污染物主要有含氟废气及副产氯化氢、含氟高沸物及含氟污泥等.通过将氯化氢用于工业清洗及制备氯化钙、氯化铝等化学品能够合理消耗副产盐酸.焚烧处理含氟有机废气产生的氟化氢气体经水洗后副产氢氟酸.含氟高沸物通过精馏分离出高沸物组分生产高附加值产品.含氟污泥可制成建筑材料,最优工业化利用途径仍在积极研究

中.%Combined with the status quo of Chinese fluorine chemical industry,the production situation of fluoridecontaining "three wastes" and the latest research progresses of disposal methods for them were discussed,supported by relevant practical engineering cases.The main pollutants in production process of fluorine chemical industry were fluoride-containing waste gas,high boiling residue,sludge and byproduct hydrogen chloride.Hydrogen chloride could be well utilized through application in industrial cleaning or conversion to chemicals such as calcium chloride and aluminum chloride.The fluoride-containing organic waste gas could be treated by combustion,and the hydrogen fluorine gas from the process could be washed and then used for production of hydrofluoric acid.The high boiling point components could be separated from the fluoride-containing high boiling residue by distillation,and used to produce high-value chemicals.The fluoride-containing sludge could be

used for production of construction materials,and the optimum disposal methods for industrial utilization were still under research.

【期刊名称】《化工环保》

【年(卷),期】2017(037)003

【总页数】5页(P289-293)

【关键词】氟化工;氯化氢;含氟废气;高沸物;含氟污泥;资源化利用

【作者】姚琪;刁杰

【作者单位】南京大学环境规划设计研究院有限公司,江苏南京210093;南京大学

环境规划设计研究院有限公司,江苏南京210093

【正文语种】中文

【中图分类】X703

20世纪50年代至今，我国氟化工行业发展迅速，装置规模不断扩大，产品品级

逐步增多，形成了氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物及含氟精细化学品四大类氟化工产品体系。国内拥有山东东岳、浙江巨化、上海三爱富、江苏梅兰等一批氟材料生产骨干企业及上千家中小型企业，主要分布在江浙沿海及内蒙地区。氟化工产品生产过程中会伴随着大量的氟化氢、氯化氢、有机氟化物等废气、高浓度含氟废水、含氟高沸物废液和含氟污泥等“三废”排放，污染环境。如何资源化利用氟化工“三废”已成为制约氟化工行业进一步发展的关键因素之一。

本文综述了氟化工生产中含氟“三废”产生情况及处置方法，介绍了含氟“三废”的最新研究进展，并通过实际工程案例对含氟“三废”的资源化利用途径进行了论述。

氟化工产品产业链主要包括以下几个主要层次：基础原料为萤石；初级产品为加工萤石得到的氟化物生产原料，如氢氟酸、四氟乙烯、二氟一氯乙烷等；中端产品为氟碳化合物，如六氟丙烯、四氟丙烯、各种消耗臭氧层物质（ODS）替代品等；高端产品为含氟精细化学品、含氟聚合物等，如氟树脂、氟橡胶、含氟医药及其中间体等［1］。

氟化工带来的主要“三废”问题有：1）大气污染物，主要为无机氟化物如氟气、氟化氢、四氟化硅和氟硅酸，有机氟化物如氟利昂系列（氟氯烃）、含氟低沸物；2）废水污染物，氟化工废水成分复杂，尤其是有机氟生产废水，有机污染重、COD和BOD5高、难降解，如果未经处理直接排入天然水体将造成严重的水体污染，对微生物和人类的危害较大；3）固废污染物，氟化工产品在脱轻、精炼等工序产生大量的含氟有机高沸物，属于危险废物，此外在氟化工废水处理过程会产生大量的含氟污泥；4）土壤和地下水污染，在矿石粉碎、酸化等过程中，有大量的含氟气体、废水和废渣产生，这些相当数量的氟化物会对空气和水体造成一定的污染，并在土壤中富集，造成土壤的氟污染，且土壤中的氟由于雨水淋溶还可以部分渗透到地下水中，使地下水氟含量增加。

在氟化工产品生产过程中，尤其在氟烷烃及氟单体的合成过程中，伴随着氟化、脱氯会产生大量的副产物氯化氢。有资料显示，每吨四氟乙烯产品副产氯化氢

0.75～0.77 t。目前我国四氟乙烯单体的年产量已达7.4×104t，大量副产氯化氢的消化利用问题已成为制约众多氟化工企业发展的共性难题。

副产物氯化氢的主要出路有：经水吸收制盐酸；经精馏纯化和脱氟后替代合成氯化氢用作生产氯乙烯、氯化铝、氯化钙等产品的原料；催化氧化制氯气等。由于氟化工副产盐酸常含有少量的原料及副反应产物（氟烷烃）或氟化氢等杂质，在一定程度上限制了副产物盐酸的综合利用。为此，齐彬等［2］综述了副产盐酸的精制方法，主要包括：绝热吸收法、蒸馏法、吸附法、溶剂洗涤法、燃烧净化法、冷凝分