山楂核化学成分研究

·化学·

山楂核化学成分研究

王雪松　车庆明　李艳梅　何云庆

(北京医科大学药学院中药研究室　北京100083)

摘要　目的:研究山楂核的化学成分。方法:采用大孔树脂和Sephadex LH-20柱对山楂核醇提物的水溶性部分进行分离,用1H,13C-N M R鉴定化学结构。结果:分得4个化合物,分别为原儿茶酸,没食子酸,儿茶酚和对羟基苯甲酸。结论:均为首次从该植物中分得。

关键词　山楂　原儿茶酸　没食子酸　儿茶酚　对羟基苯甲酸

山楂为蔷薇科植物山里红Crataegus pin-natifida Bge.var.major N.E.Br.、山楂C. pinnatifida Bge.或野山楂C.cuneata Sieb.et Zucc.的干燥成熟果实。主要功能为消食健胃,行气散瘀,用于肉食积滞,胃脘胀满,泻痢腹痛,瘀血经闭,产后瘀阻,心腹刺痛,疝气瘀痛,高血脂症等[1]。山楂的种子称山楂核,民间用于治疗食积、疝气、难产等[2],文献报道有调节血脂作用[3]。我国每年有大量的山楂核被当作废物处理,为了比较山楂核与山楂果是否有相似的药理作用,开发利用药用资源,我们对山里红种子的化学成分进行了研究。通过反复大孔树脂和Sephadex LH-20柱层析,从山楂核乙醇提取物的水溶性部分中分离出4个结晶(Ⅰ～Ⅳ),根据理化常数和波谱数据,鉴定为原儿茶酸(Ⅰ)、没食子酸(Ⅱ)、儿茶酚(Ⅲ)和对羟基苯甲酸(Ⅳ)。4种化合物均为首次从该植物中分得。

1　仪器、试剂与材料

X-4型显微熔点测定仪(未校正),AM500 Bruker核磁共振仪(TMS为内标),VG20253质谱仪。大孔树脂D-101为天津骨胶厂产品, Sephdex LH-20为Pharmacia产品,薄层层析用硅胶GF-254为青岛海洋化工厂产品。

山楂核采自河北省兴隆县,经何云庆教授鉴定为C.pinnatifida Bge.var.major N.E. Br.的种子。2　提取与分离

山楂核60kg,90%乙醇冷浸1周,合并提取液,减压浓缩,乙醇浸膏加适量水搅匀,过滤,分为水溶性和水不溶性两部分。水溶性部分浓缩,经D-101大孔树脂柱层析,以水和梯度乙醇洗脱,水洗脱部分经反复大孔树脂柱层析和Sephadex LH-20柱层析,从水洗脱部分中得到结晶Ⅰ～Ⅳ。

3　结构鉴定

晶Ⅰ　白色方晶,mp199～200℃,分子式C7H6O4,EI-MS m/z(%):154(M+,78),137 (100),108(29)。1HNM R(CD3OD)δ:6.81(d, 1H,J=8.5Hz,5-H),7.44(dd,1H,J=2.0, 8.5Hz,6-H),7.46(d,1H,J=2.0Hz,2-H)。　13CNM R(CD3OD)δ:170.4(COOH),151.3 (C-4),145.8(C-3),123.9(C-6),122.9(C-1), 117.6(C-2),115.7(C-5)。上述数据与文献报道的原儿茶酸一致[4,5]。

晶Ⅱ　白色针晶,mp236～240℃,分子式C7H6O5,1HNM R(CD3OD)δ:7.05(s,2H,2,6-H)。13CNM R(CD3OD)δ:170.4(COOH),146.3 (C-3,5),139.5(C-4),122.0(C-1),110.3(C-2, 6)。上述数据与文献报道的没食子酸一致[6,7]。

晶Ⅲ　白色针晶,mp105℃,分子式C6H6O2,1HNM R(CD3OD)δ:6.70(4H,3,4,5,

6-H,A2B2ty pe)。13CNM R(CD3OD)δ:146.2(C-1,2),120.9(C-4,5),116.4(C-3,6)。上述数据与文献报道的儿茶酚一致[8,9]。

晶Ⅳ　白色针晶,m p216～218℃,分子式C7H6O3,1HNM R(CD3OD)δ:6.81(d,2H,J=

8.5Hz,2,6-H),7.87(d,2H,J=8.5H z,3,5-

H)。13CNM R(CD3OD)δ:170.4(COOH),163.2 (C-4),132.9(C-2,6),122.9(C-1),116.0(C-3, 5)。上述数据与文献报道的对羟基苯甲酸一致[10,11]。

4　参考文献

1　中国药典.一部.1985.21

2　江苏新医学院.中药大辞典.上册.上海:上海人民出版社,1977.199

3　褚衍芳,黄文兴.山楂核及其有效成分对实验性动脉粥样

硬化预防作用的研究.中药药理与临床,1988,4(2):22

4　Sadtler R Lab.Sadtler Standard Carbon-13NM R Spectra.

Philadelphia:S adtler R Lab Inc,1978.5219

5　Sadtler R Lab.S adtl er S tandard NM R S pectra.Philadel phia: Sadtler R Lab Inc,1974.19620

6　Sadtler R Lab.Sadtler Standard Carbon-13NM R Spectra.

Philadelphia:S adtler R Lab Inc,1978.6248

7　Sadtler R Lab.S adtl er S tandard NM R S pectra.Philadel phia: Sadtler R Lab Inc,1971.10229

8　Sadtler R Lab.Sadtler Standard Carbon-13NM R Spectra Phil adelphia:Sadtler R Lab Inc,1976.64

9　Sadtler R Lab.Sadtler Standard NM R SPectra.Philadel phia: Sadtler R Lab Inc,1973.17034

10　Sadtler R Lab.Sadtler S tandard Carbon-13NM R Spectra.

Philadelphia:S adtler R Lab Inc,1979.6470

11　Sadtler R Lab.Sadtler Standard NM R Spectra.Philadel phia: Sadtler R Lab Inc,1970.3160

1999-01-16收稿

白土苓挥发性成分的GC-M S分析

张思巨　潘炯光　吉力　刘丽

(中国中医研究院中药研究所　北京100700)

摘要　目的:从白土苓短柱肖菝契(A)和华肖菝契(B)的干燥块茎中提取挥发性成分,并对其进行定性、定量分析。方法:用气相色谱-质谱联用法进行定性分析,气相色谱法测定各成分的相对含量。结果:从A中鉴定了40个化合物,从B中鉴定了47个化合物,鉴定率分别为74.85%和81.26%,主成分为十六烷酸。结论:白土苓A,B两种药材的挥发性成分大致相同,含量略有差异。

关键词　白土苓　短柱肖菝契　华肖菝契　挥发性成分　气相色谱-质谱联用

白土苓为四川省卫生厅收载的地方标准药材,原植物为百合科肖菝契属植物短柱肖菝契(A)及华肖菝契(B),具有清热除湿,解毒之功能。临床用于治疗杨梅毒疱,筋骨挛痛,瘰疬痈肿,钩端螺旋体病。白土苓民间习称土茯苓或白土苓,与《中国药典》收载的土茯苓不仅药名相近,且历代本草常以同药名土茯苓记载。《本草纲目》[1]谓“土茯苓有赤白两种,入药用白者良”。所称白者为白土苓,赤者为土茯苓。近年来四川、广西等主产区及其它省市的中药市场中屡屡出现土茯苓药材多种原植物混乱情况[2],在药房、药店供应的饮片更易混乱掺杂,真伪难辨,这对临床疗效会产生一定影响。要解决上述问题,最根本的应搞清其物质基础,即进行化学成分比较研究,有望从中找到专属性成分作为定性鉴别。近年来土茯苓的化学研究工作有些报道[3～5],而白土苓尚属空白,我们从白土苓中分得胡萝卜甙,用GC分析鉴定了华肖菝契单糖部分中含有果糖葡萄糖和甘露糖。本文报道白土苓挥发性成分的GC-MS分析,通过计算机检索、与标准图谱[6,7]对照鉴定化合物,用气相色谱法确定了各化合物的相对含量。实验结果见表1。

1　实验部分

1.1　仪器与实验材料

岛津GC-7AG气相色谱仪,Chrom atopac C-