20121102稀土离子的光谱特性

第二讲稀土离子的光谱特性

稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外层屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成众多的发光和激光材料。

稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f—f组态之内或f—d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使其成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。

第一节稀土元素基态原子的电子层构型及光谱项

1、稀土元素的电子层构型

稀土元素包括17种元素，即属于元素周期表中ⅢB族的15个镧系元素以及同一族的钪和钇。钪和钇的电子层构型分别为：

Sc 1s22s22p63s23p63d14s2

Y 1s22s22p63s23p63d104s24p65s2

镧系原子的电子层构型为：

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65d n＇6s2，n=0-14, n＇=0或1。

镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14。

形成三价稀土离子时首先失去的是6s和5d电子，使三价稀土离子具有

顺序增加的4f n 电子结构，n=0，1，…，14，分别对应于La 3+，Ce 3+，…，Lu 3+离子。没有4f 电子的Y 3+和La 3+及4f 电子全充满的Lu 3+（4f 14）都具有密闭的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作为发光材料的基质。

2、镧系元素的光谱项

描述稀土发光材料的发光性质，主要是描述稀土4f 轨道上电子的运动状态和能级特征。镧系元素具有未充满的4f 电子层，4f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱的信息。这些光谱信息与化合物的组成、价态和结构密切相关。因此，根据实验所得的光谱信息，可研究化合物的成分、结构及化学键的性质；另一方面，又可为合成具有特定功能的化合物进行材料设计，这已成为当前稀土化学与物理的重要研究内容。

对于不同的镧系元素，当4f 电子依次填入不同磁量子数的轨道时，除了要了解它的电子层构型外，还需了解它们的基态光谱项2S+1L J 。光谱项是通过量子数l 、磁量子数m 以及它们之间的不同组合，来表示与电子排布相联系的能级关系的一种符号，当电子依次填入4f 亚层的不同m 值的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道量子数L ，总自旋量子数S 和总角动量量子数J 和基态光谱项2S +1L J 。

其中，L 为原子或离子的总磁量子数的最大值，∑=m L ；S 为原子或离子的总自旋量子数沿Z 轴磁场方向分量的最大值，∑=s m S ；J 表示轨道

和自旋角动量总和的大小，S L J ±=，若4f 电子数＜7（从La 3+到Eu 3+的前7个离子），S L J -=；若4f 电子数≥7（从Gd 3+到Lu 3+的后8个离子），S L J +=。光谱项2S +1L J 是由这3个量子数组成的表达式，光谱项中L 的数

值以大写英文字母表示，其对应关系为： 字母 S P D

F G H I K L L 0 1

2 3 4 5 6 7 8 左上角的2S +1的数值表示光谱项的多重性，2S +1L 称作光谱项；将J 的取值写在字母的右下角，称为光谱支项，即

2S +1L J 。对于光谱支项，J 的取值分

别为)(S L +、)1(-+S L 、)2(-+S L … )(S L -。每一支项相当于一定的状态或能级。

下面以Nd 3+、Tb 3+离子为例说明光谱项的导求方法。

由表2-1，Nd 3+有3个未成对电子，∑=++==6123m L ；∑=⨯==2/32/13s m S 。2S+1=4，2/92/36=-=-=S L J 。所以Nd 3+的基态光

谱项可写为4I 9/2，Nd 3+共有4个光谱支项，按能级由低到高依次为4I 9/2、4I 11/2、

4I 13/2和4I 15/2。

Tb 3+有8个4f 电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成对电子，将所有电子的磁量子数相加，得332101232=---+++⨯==∑m L ；将所有电子的自旋量子数相加，得32/16)2/12/1(=⨯+-+==∑s m S 。712=+S ，即为J 的数目；633=+=+=S L J 。所以Tb 3+的基态光谱项可写为67F ，Tb 3+共有7

个光谱支项，按能级由低到高，它们依次为67F 、57F 、47F 、37F 、27F 、17F 和67F 。

由表2-1可对+3价镧系离子的光谱项的特点如下：

以Gd 3+为中心，Gd 3+以前的f n （n =0~6）和Gd 3+以后的f 14-n 是一对共轭元素，它们具有类似的光谱项。以Gd 3+为中心，其两侧离子4f 轨道上未成对电子数相等，因而能级结构相似，Gd 3+两侧离子的L 和S 的取值相同，基态光谱项呈对称分布。+3价镧系离子的总自旋量子数S 随原子序数的增加在Gd 3+处发生转折变化；总轨道量子数L 和总角动量量子数J 随着原子序数的增加呈现双峰的周期变化。

Gd 3+以前的轻镧系离子的光谱项J 值是从小到大向上排列的，而Gd 3+以后的重镧系离子的J 值是从大到小反序向上排列的。以Gd 3+为中心，对应的一对共轭的重镧系和轻镧系元素的离子具有相似的光谱项，但是由于重镧系的自旋—轨道耦合系数ζ4f 大于轻镧系元素，导致Gd 3+以后的f 14-n 元素离子的J 多重态能级之间的差距大于Gd 3+以前的f n 元素离子，这体现在离子的基态与其上最邻近另一多重态之间的能级差△值随原子序数呈转折变化，在重镧系方面，Yb 3+的△值大于Tm 3+、Er 3+、Ho 3+可利用Yb 作为敏化离子将能量传递给激活离子Tm 3+、Er 3+、Ho 3+，这是研究上转换发光材