邻苯二胺合成路线浅述
【doc】邻苯二胺合成路线浅述
邻苯二胺合成路线浅述船?农药1988年28喾第3期邻苯二胺合成路线浅述张国安刘万昌王友文唐乐湍(弼州太学犯学系)侯尚坤(河南省教育学院化学系'邻幕二旌的台威辟城较多,奉文较详细罐舟绍了其中较重要的三条路线? 自七十年代以来,邻苯二胺除作染料原料外,还是农药多菌灵,苯菌灵,(甲基)硫菌灵等内吸杀菌剂的主要原料,因此应重视邻苯=胺的生产及其研究.其合成路线至少有六条,而其中三条较为重要,本文较详细地介绍这三条台成路线.其一是以邻硝基氯莓为起始原料,经氨再还原的路线,它是目前国内生产邻苯二胺堆一的现行路线,但由j二其水身条件的限制,难于扩大生产.笔者认为应根据我国的实际情况,发展以不同起始原料的多种台成工艺路线,以满足我国对邻苯二胺的需求,现将这三条合成路线分述于下.一,邻硝基氯苯氯解再还原法此法以邻鞘基氯苯为起始原料,与浓氨水在18O～I9.下反应7～9小时,即得到邻硝基苯胺.然后再将所得之邻硝基苯胺,在适当的温度下用硫化钠漆液进行还原反直,再经分离和精制手续即得最终产品邻苯二胺,其反应式如下.O.O二O二鼢用.邻苯二胺的制备:在还原稿中加入邻硝基苯胺和硫化钠溶液(其浓度约为25%),使其摩尔比为1:1.5.然后在9O.c下使还原反应进行3～4小时,冷却后经离心过滤即得纯度为85~90邻苯二胺,其两步反应的总收串高达646.目前国内生产邻苯二胺的厂家都是采用该合成路线,例如南京化工厂,上海染化十厂等.七十年代上海染化十厂江阴农药厂和大连工学院共同研制了邻硝基氯苯高压管道连续氨解制造邻硝基苯胺的新工艺,已经取得了较好的结果并应用于生产如上海染化十厂,采用近60O米的不锈钢高压管道,使邻硝基氯苯的摩筇比为1:15(所用氨水浓度约为35)控制氨解反应温度在225~23(,.C,产生相应的操作压力约为150公斤/厘米.,物料在管内停留时间约为2o丹钟,所得之反应液经处理后邻硝基苯胺的收率达90,其纯度在9O以上,从而达到高压釜间歇氨解法的生产水平此项工艺的成功使氨解工段的劳动条件有所改善,同时也提高了氨解工段的生产效率.据悉本路线第二步还原反应,国内有关科研单位和厂家也曾探索连续还原的新工艺,但至今尚未见到应用于工业生产的报道硝基蓑譬苎适当窑积妻二对=氯荤硝化,氨解再还原法m内加入250公斤邻硝基氯苯,27~28的浓氨一'…一……一…一永7so@~-,于175～19OC及3O～4O公斤/厘该法是八十年代新开发的合成路线,它是米:压力下进行氮解反应7～9小时,即得邻以对二氯苯为起始原料,在适当温度下进行硝鞘基苯胺,其转化宰为9O%过蕾的氢回收再化则得剜2,5?=氯硝基苯(I),再将所~xt--1989年28卷第3搬农药氯硝基苯(I)以浓氨水进行氨解反应,经处理后喇得到4一氯一2一硝基苯胺(1).然后再将上步所得中间体(I)进行催化氢化以及脱氯反应,处理后即得最终产品邻苯二胺,其反应式如下.ClCl】IO+HNO3H*s~L0m要IIClC1中间悻t1)NH2IO～40O二V～5O.GV'…Ia中间体(i)中间体(I)的制备:将585克对二氯苯悬浮于9O的硫酸中,再用混酸(即272克96的硫酸和272克100%的硝酸)进行硝化反应.然后再将反应混合液静置1～2小时,过滤出中间体(I)并用水洗涤,则得到760克中间体(I),其收率为98.8.中间体(I)的制各:于7升摇动式高压釜中加入上步所得之中问体(I)1200克,再加入过量的77%的浓氨水,在200~220.c下进行氨解反应,反应完成后冷却至适当温度后排放出过量的氨(回收再用),然后再进一步冷却反应混合液,经水洗并分离出副产物氯化铵,则得到中间体(I)1062克,其收率为98.5,产品纯度为98%.邻苯二胺的制备:于高压釜中加入87克上步所得之中闻体(1),再加入五倍量的乙醇.5O克雷尼镍以及100克2O的氢氧化钠溶液. 然后在40~50.C下并以16公斤的氢压进行催亿氢亿和脱氯反应.反应完成后冷却反应液并过滤出催化剂雷尼锦,滤液经处理后得到49克最终产品邻苯二胺.其收率为89.9,产品纯度为98%.三,邻=氟苯氨解法"'该法是日本东洋曹达工业公司和El本碳化29物工业公司于七十年代末开发.是以铜为催化剂,在高压釜中将邻=氯苯和浓氨水于较高温度下进行氨解反应,即可得较高收率的邻苯= 胺,其反应式如下.O二器+4NH3『Vf~--一NH.a…c在装有电磁搅拌器容积为1000毫升的不锈钢高压釜中加入邻二氯苯195.8克,水241.4 克,氨249.5克(约为5O的氨水)以及氯化锕5.3克,在搅拌下于200~.反应16小时反应后将高压釜冷却并放出过量的氮,再将反应液用15的氢氧化钠溶液调至pI--I值为12.5,以气相色谱法分析测定,邻二氯苯的转化率迭98.5,其产物中各种组份的生成率(%)如下.邻苯二胺邻氯苯胺氯苯苯胺高馏份81.18.50.34.95.2此法在制备邻苯二胺的过程中还遇到两个重要的实际问题,其一是邻苯二胺的分离问题;其二是铜催化剂的回收问题.前者,由于所得邻二氯苯氨解反应液的颜色很深,同时又有许多无机盐存在,因此如何将邻苯二胺从氨解液中分离出来确是一个相当困难的问题.对此东洋曹达工业公司进行了深入的研究,并取得了卓有成效的结果.首先将氢解液加入强碱,使邻苯二胺呈游离状态}然后再将上述溶液用(正或异)丁醇或(正或异)丙醇进行萃取,再将萃取液进行常减压蒸馏,即可拿出产品邻苯二胺.采用此法邻苯二胺的回收率高迭85.2～96.5,产品纯度为98.2.为_工业生产提供了较好的分离方法.另外,对于铜催亿剂的回收该公司也进行了深入研究,并取得了较好的结果,使铜催化剂的回收率达到95以上.以上比较详细的描述了有关合成邻苯二胺的三条重要工艺路线,它们各有其特色其中以邻硝基氯苯为起始原料的第一条路线,是目前我国生产邻苯二胺唯一的路线,其优点在于生产工艺成熟}而且两步反应的收率都比较高. (下转第lO页)农药198~F28眷第3翔药时药剂容易向载体内部渗透扩散,使药荆呈均匀分布,而且粒载体形状保持完好,载药时间缩短8分钟左右.仅以上三个工序一次投料卸可缩短加工时问约25分钟.磐石农药厂新建的粒荆农药生产线生产能力为1.5万吨,以日产5口吨计算投料5次,可提高工效5小时以上. 前面讲过,硅藻土之所以有这样好的效果,主要和它的理亿性质,尤其是孔结构特性有关,现将其测试结果列于表3.一鞠±,硅奠±的孔螬●q和囔油值寰5从表3数据可以看出,硅藻L的堆密度比膨润士小,面比表面积和吸油值明显地高于黪澜土,逭与上述试验结果是一致的.结语通过试验和生产实践证明,硅藻土是生产粒剂农药载体的理想原料,与一般粘土等相比具有以下优点.1由于硅藻土具有良好的孔结构和吸嘲性能,所以药剂在载体上具有良好的分散性,载药均匀,因此可以少用甚至不用价格昂贵的化学助剂,从而大幅度降低原料成本,有利于提高企业经济效益和减轻农民负担.:.某些硅藻土容易加工成型,可以改善加工条件,既可保证产品质量又能提高效率. 3.硅藻土具有比重小堆密度小的特点,单位体积载体上载药量相对少,所以在农田藏用更容易起到均匀分散的作用.有利于发挥药效.●考立献【1]何怖豪等,《农药》e.59c1987).(2]申日升荨,杀一酉牲封防踩水稻扭杂草菏教试t曩告-f内部材料)1987【3)虚文意辱,国产丁西牡村骑触试验'(内部豺辑) 1087【4]壬评民等,吉林省硅蕉土理化性质翻开发前量考察?1988.4.謦五日期l1§8923(上接第29更)由于原料及申问体的毒性较高,这种问歇式(虽然第一步可以实现连续操作,但第二步还原反应仍是商歇撩作)的生产条件影响职工健康是其缺点之一}再者所用原料邻硝基氯苯是国内市场短缺物资,所以扩大生产受到限制.为满足我国对邻笨二胺的需求,我们必须因地制宜发展多种生产工艺路线,才能满足我国对邻苯二胺的社会需要.以对二氯苯为起始原料的第二条合成路线,其优点在于对二氰苯硝化反应几乎无副产物,雨且三步台成反应收率都相当高.再者所用起始原料对二氯苯货源充足.据悉我国锦西化工厂正在建设年产5000~7000吨对=氯苯生产装置,投产后可满足国内市场的需求.因此我们认为本路线适台我们的国情,确是一条有发展前途IIfI新路线,值得探讨.以邻二氰苯为起始原料的第三条工艺路线,具有原料易得(其原料邻二氯苯是生产氯苯的副产物,目前国内年产近千吨),合成路线短而且收率也高是其优点}尽管其操作压力稍高(一般在7O公斤左右),但从全面考虑也是一条值得探讨的合成路线.参考文献C1]Re.cMm.,27(;),394～4O1f197G)[2]Get.offe2,140,787(1973)[3:《农药工业5.27～29(1975)C4]农药工业*1.18～33(197∞[5]us4,O7.2B1(】980)[8]特开用52-95615c977)C7]特开昭50—1acO28(1975)[8]特开圈52?95618￡1977)[9]特开端52-94892【1977)体遮日期?l900l:.。
导电聚邻苯二胺的合成及在染料敏化太阳能电池中的应用
ｌ 实验 部 分
１１ 主要原 料 ．
ＴＯ 粉（．５ ， ｉ２ Ｐ２ ）德国 Ｄ ｇｓ 公司 ； ｅｕｓ ａ 邻苯二胺 （．Ｄ）乙酰 丙 酮 ， ｏＰ 、 分析 纯 ， 津市 博 迪化 工 有 限 天 公司； 盐酸 、 无水乙醇 ， 分析纯 ， 湖北大学化工厂 ； Ｏ ．０ 分析纯 ， Ｐ１， 国药集 团化学试剂有限公 司 ； 导 电玻璃 ＩＯ， Ｔ 方阻 １ｆ ， ０） 深圳莱宝高科技股份公
２ ０ｌ ５ ９ ０ ：６
６ Ｇｅ ｅ ｅ ｕ ｂ ｙ ｈ ，Ｄ． ；Ｂｒｂ ｃ ａ ｅ ，Ｃ．． Ｓ ｒ ｉ ｃ，Ｎ． ． ｌ ｏ ｉ Ｊ； ａ ｉ ｆ ｉ ｃｌ Ｓｎ ｉ Ｓ ｌ ｎ ｄ Ｆｌ ， ０ ２ ２ １ ４ ３ ｉ ｍｓ ２ ０ ， ７ ： ０ ７ Ｏｈ ａ ａＴ． Ｗ ａ ｍｈ ， ｔ ｍｕ ａＦ． ｔ ｔ Ｊ Ｃ ｅ Ｓａ ． ｓｋ ， ｔ ａ ｅＴ． Ｋｉ ａ ｒ ｅ ． ． ｈ ｍ ａ． ｃ
１ ． 制备 ＴＯ／ ．５ ２ ｉ２酸性湖蓝 ／ ｏ Ｄ 将 Ｐ Ｐ ＰＰ ｏ Ｄ溶 解在 Ｄ ＭＦ中， 涂到 ＴＯ ｉＪ酸性 湖蓝表面 ， 等溶剂 挥发后 制 得 。 １ ． 组装 电池 以 Ｐ 片作对 电极 ， ．６ ２ ｔ 以聚合物邻 苯 二 胺 为 固体 电解质 ， 装 电池 ， 测定 了 ＴＯＪ 组 并 ｉ
．
．
Ｃｈ ｍ． ｍｍｕ ． １ ９ ： ０ ２ ｅ Ｃｏ ｎ ．９ ｌ ｌ７
，
８ Ｙａ ｏ Ｊ ， ｒ ｙ ｍａ Ｋ． Ｙａ ｓ ｋ ．Ｊ Ｍ ａｅ ． ｃ． ９ ｎ ． Ｔｅａ ａ ， ｍａ ｓ ｉ Ｓ ． ｔ ｒ Ｓ ｉ ，ｌ ６ ９
３ ｆ８ ： ７ ５ ｌ ｌ） ４ ８
维普资讯
第１ 期
吴 颉等 ： 电聚邻 苯二胺 的合成及在染料敏化太阳能电池 中的应用 导
邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究
邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究第16卷第5期应用化学Vol.16No.51999年10月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Oct.1999邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究吴启辉肖晓银杨毅芸蔡丽蓉戴鸿平孙世刚3(厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,物化所,厦门361005)摘要用循环伏安法和电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了011mol/L H2SO4溶液中邻苯二胺在金电极上的电化学聚合过程及聚合膜(POPD)的电化学性质.邻苯二胺的起始氧化电位约为014V(vs1SCE).从EQCM数据得知在酸性水溶液中邻苯二胺较易发生聚合,在邻苯二胺单体氧化的同时电极上就有聚合物沉积引起表面质量增加.质子在POPD 膜氧化还原过程中起着非常重要的作用,POPD膜质子化(氧化)或去质子化(还原)的同时使阴离子嵌入膜中或脱出,使EQCM电极频率发生变化,根据Sauerbry方程计算了阴离子迁嵌入或迁脱出量及其随POPD膜质量和电位扫描速度的变化.关键词邻苯二胺,电聚合,石英晶体微天平,循环伏安法原位红外光谱[1]、二次离子质谱(SIMS)[2]和X射线衍射[3]等谱学技术已被用于研究膜的聚合、离子在膜中的络合及嵌入和膜的结构.扫描隧道显微技术(SPM)[4]的应用进一步加深了对聚合膜微观结构的认识.电化学石英晶体微天平(EQCM)[5]可提供电极表面纳克级质量变化信息,在电化学反应过程中借电极质量的增减有可能直接探知电极表面微结构的变化,是研究化学修饰电极的形成过程及膜内离子、溶剂传输等的重要手段和工具[6].文献中对电聚合邻苯二胺的研究多注重膜的结构和膜修饰电极动力学[7～9],较少涉及膜的形成过程及膜的阴离子迁入、迁出的化学性质[10].本文运用EQCM方法,从电极表面质量变化的角度对邻苯二胺电聚合及其膜氧化还原过程进行了原位跟踪研究,进一步加深了有关反应机理的认识.1 实验部分化学纯邻苯二胺(o2PD)经三次蒸馏水2次结晶纯化,溶液均用三次蒸馏水配制.A T2cut (即沿主光轴35°15′切割)石英晶体金电极(SEI KO EG&G公司)的几何面积为012cm2,基频f0=9MHz,在电解液中测得f0为8182MHz.当振动频率减少时,电极表面质量增加,反之减少.根据Sauerbry方程[11],当频率变化d f小于基频的2%时,有如下关系d f=-C f d m.式中,d f=f-f0,d m(g/cm2)为电极表面质量变化,C f是质量灵敏度因子.根据文献[12],当f0=8182MHz时C f=01176×109Hz?g-1?cm2.即每平方厘米面积增加1纳克的质量引起晶振电极频率减少01176Hz.根据法拉第定律,可以从理论上计算参与电化学反应的邻苯二胺单体的质量:d m′=d Q M/n F.d Q为电化学反应电量,M为邻苯二胺单体的摩尔质量,n为反应电子数,F为法拉第常数.可得到用循环伏安方法电聚合邻苯二胺时,第i次电位循环扫描中的电流效率[12],ηi=d m/d m′=n F|d f i|/(C f M d Q i)×100%,从文献[13]可知n=2167.参比电极为饱和甘汞电极,为防止Cl-、K+等离子对测试的干扰,将其用液桥与工作电解池隔开.辅助电极为铂片(1cm×1cm).QCA917型电化学石英晶体微天平(SEI KO EG&G1998212214收稿,1999207205修回国家自然科学基金资助项目(29833060)公司)通过自行开发的软件和SC 211020接口卡(北京方圆公司)与计算机和XHD 2Ⅱ型恒电位仪(厦门大学化学系)相连接,完成数据同步采集及分析.实验均在室温下进行.2 结果与讨论2.1 邻苯二胺在石英晶振金电极上电化学聚合过程当电位从010V 正向扫描(图1(a )),邻苯二胺的起始氧化电位约为014V ,在017V 附近给出较大的氧化电流峰(O 1,1A/dm 2).负向扫描在017V 附近观察不到相对应的还原峰,但在010V 和-012V 附近出现R1、R 22个还原电流峰.进一步正向电位扫描约在-0112V 出现1个较宽的氧化电流峰(O 2).第2次电位扫描中,O 1峰电流迅速减小,且峰电位向负移动.说明在第1次扫描中已在电极表面形成了几乎绝缘的聚合物膜,电极的氧化活性降低.随着循环电位扫描次数的增加,R 1、R 2和O 2各峰出现峰电流先减小后增大的变化,最后R 1和R 2逐渐重叠为1个峰.晶振金电极的振动频率在电位正于015V 和负于010V 时有较大的变化,而在015V 至010V 区间几乎保持不变(图1(b )).在正于015V 时,无论电位正向还是负向扫描,频率都下降,且随扫描次数增加电极振动频率持续下降,即电极表面的质量不断增加.在第1次扫描中的频率下降幅度Δf 1最大,随扫描次数i 增加Δf i 减小,和图1(a )的邻苯二胺氧化电流峰O 1的大小相对应.说明在电位正于015V 时,o 2PD 在电极表面氧化,同时迅速聚合生成高聚物和低聚体,吸附在电极表面成膜,使电极质量增加.在015～010V 区间,电极表面没有发生质量变化,这和图1(a )相应区间没有任何氧化还原电流相对应.从图1(b )中还可测得Δf T 随电位循环扫描次数i 的变化,电极表面POPD 膜的质量Δm T 随i 的变化.图1 邻苯二胺电化学聚合的循环伏安曲线(a )和晶振金电极的频率响应曲线(b )0.05mol/L o 2PD +0.10mol/L H 2SO 4溶液,50mV/s电位负于010V 的区间是POPD 膜氧化还原区间,在此区间电极振动频率的变化主要是由POPD 膜的氧化还原引起的.从第1、2次电位扫描中可以看出,当电位负扫到010V (R 1峰的峰电位)时,频率开始缓慢下降,负扫到-0120V (R 2峰的峰电位)时频率突然急剧下降跃变(总下降幅度约为1200Hz )然后又马上大幅度回升.当电位从-0140V 正向扫描到-013V 时,电极振动频率继续大幅度增加,在-013V 至-011V 之间出现1平台,然后急剧增加,当电位正于010V 后几乎保持稳定.可以认为,由于初始聚合速度很快(一般认为o 2PD 的电聚合遵循EC 机理),生成的膜较为疏松,得电子的同时吸附溶液中的H +(即质子化),厚度增加,溶液中的低聚物、阴离子和水分子就容易吸附或嵌入到POPD 膜内,使质量增加引起石英晶6应用化学第16卷体电极共振频率减少[14,15].当POPD 膜被氧化时去质子化,膜的厚度减少,质子化时吸附的低聚物、阴离子和水分子也从膜中脱出,电极回到还原前的状态,电极振动频率上升回到原值.在随后的扫描中也出现类似的变化,但随着扫描次数的增加其变化幅度逐渐减少.根据计算得到前10次电位循环扫描中o 2PD 电聚合的电流效率变化.第1次扫描的电流效率仅37%,第2次为9717%,而随后电流效率均高于100%,说明第1次电位扫描中单体氧化生成的低聚体未完全聚合成POPD 吸附在电极表面,大部分溶解在酸性溶液中.在随后的扫描中溶解在溶液中的低聚体进一步继续聚合且吸附在电极表面.这一现象可从第1次扫描中o 2PD 氧化电量(对O 1峰积分)远大于随后扫描中的氧化电量得到解释.2.2 POPD 膜的氧化还原特性将晶振金电极在含0105mol/L 邻苯二胺的011mol/L H 2SO 4溶液中电位从-014V 到图2聚合物膜修饰电极在011mol/L H 2SO 4溶液中的循环伏安曲线和频率变化曲线v =50mV/s 0195V 循环扫描电聚合40次(Δm T =2125×10-5g/cm 2),取出用三次蒸馏水冲洗,再放入011mol/L H 2SO 4溶液中记录循环伏安曲线和频率响应曲线(如图2).可观察到位于-011V附近1对可逆的氧化还原电流峰.从频率响应曲线中可看到,015～013V 区间只有微小的变化.在电位负向扫描低于013V 膜开始还原时,电极频率快速减小,质量增加,而在电位正向扫描中膜氧化时频率又相应地增加,质量减少.这说明POPD 膜在还原得电子的同时质子化,使聚合物膜成为带正电荷的聚电解质,溶液中的电活性阴离子作为平衡离子进入聚合物膜[16]使质量增加.而在氧化失电子的同时去质子化,阴离子从聚合物膜中脱附,使得膜的质量减少.由此可见在聚合物膜的氧化还原过程中质子(H +)起了很重要的作用[13].图3Γ随Δm T 和v 的变化曲线a 、b 、c 、d 分别对应v =5、50、100、200mV/s 为了分析方便,用HSO -4离子为97g/mol 进行计算.从图2中测出的|Δf |可以用来计算POPD 膜在电化学氧化还原中阴离子(HSO -4,SO 2-4)嵌入和脱出量Γ(mol/cm 2)=|Δf |/C f M HSO -4.由图2测得|Δf |=6018Hz ,相应得到当POPD 膜的质量Δm T 为2125×10-5g/cm 2时Γ=3156×10-9mol/cm 2.控制电位循环扫描的次数可得到一系列不同质量的POPD 膜电极.通过图2的实验并改变扫描速度v ,得到不同v 的Γ.图3给出Γ随Δm T 和v 的变化.可见当v 一定时,Γ随Δm T 增加而增加,说明POPD 膜质量越大,其电化学氧化还原中阴离子嵌入和脱出越多.POPD 膜氧化还原中阴离子嵌入和脱出还与电位扫描速度有关.在较高的v 下,Γ随Δm T 增加几乎线性增加,v 较小时,Δm T 越大,Γ偏离线性的程度越大.即v 越小,电位在-014～7第5期吴启辉等:邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究8应用化学第16卷013V范围内扫描停留的时间越长,使得更多的阴离子能够嵌入相同Δm T的POPD膜中.参考文献1Pham M2C,Adam F,Lacaze P C.J Elect roanal Chem,1989,265:2472Buschmann H W,Wilhelm S,Vielstich W.Elect rochim Acta,1986,31:9393Fleischmann M,Oliver A,Robinson J.Elect rochim Acta,1986,31:8994Ogura K,K okura M,Y ano J,et al.Elect rochim Acta,1995,40:22075 G larim S H,Marshall J H.J Phys Chem,1986,90:60766 Ward M D,Buttry D A.Science,1990,249:10007Wu Lingling,Luo Jin,Lin Zhonghua.J Elect roanal Chem,1996,417:538Chiba K,Ohsaka T,Ohnuki T,et al.J Elect roanal Chem,1987,219:1179 Y ano J.J Polym Sci Part A:Polym Chem,1995,33:243510Martinusz K,Czirok E,Inzelt G.J Elect roanal Chem,1994,379:43711 Bruckenstein S,Shay M.Elect rochim Acta,1985,30:129512 Dai Hongping,Wu Qihui,Sun Shigang,et al.J Elect roanal Chem,1998,456:4713Pisarevskaya,Levi M D.R ussian J Elect rochem,1994,30:5014 戴鸿平,吴启辉,孙世刚,等.第九届全国电化学会议论文摘要集,泰安,1997:41715 Ward M O.Chem Rev,1992,92:135516董绍俊,车广礼,谢远武.化学修饰电极.北京:科学出版社,1995:306Study of E lectropolymerization of o2Phenylenediamineand R edox Process of Polymer FilmsWu Qihui,Xiao Xiaoyin,Yang Y iyun,Cai Lirong,Dai Hongping,Sun Shigang3 (Depart ment of Chem ist ry,S tate Key L aboratory f or Physical Chem ist ry ofSoli d S urf aces,Xiamen U niversity,Xiamen361005)Abstract The electropolymerization ofo2phenylenediamine(OPD)on gold electrode and the re2 dox behavior of poly(o2phenylenediamine)(POPD)films in sulfuric acid solutions have been stud2 ied by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance(EQCM).The decrease in the resonant frequency of the quartz crystal during electropolymerization of OPD demonstrated that the deposition of the polymer films occurrs mainly in the potential range>015V,at which the monomers are anodically oxidized.It is revealed that the protonation and deprotonation play an important role in the redox process of POPD films.The protonation during the reduction of POPD film induces the intercalation of anions,whereas the deprotonation in the oxidation of POPD film makes the escape of anions from the film.The quantity of anions intercalated into POPD film has been calculated according Sauerbry equation from the frequency decrease of EQCM electrode.Its values are in the range of10-9to10-8mol/cm2and varies with the mass of POPD film as well as with the scan rate of electrode potential.K eyw ords o2phenylenediamine,electropolymerization,cyclovoltammetry,el ectrochemical quartz crystal microbalance。
邻苯二胺产品指标及合成方法
邻苯二胺产品指标及合成方法邻苯二胺是农药、染料、助剂、感光材料等中间体，用于制造聚酰胺、杀菌剂多菌灵和甲基托布津，还原大红GG、匀染剂、防老剂等产品，分子式为C6H8N2，CAS号是95-54-5。
接下来根据不同等级，分别对其指标进行介绍。
（以下指标信息来源于安诺化学，转载或使用请注明出处。
）邻苯二胺产品指标：医药级外观：白色片状纯度：99.9 %(≥)初熔点：100.7°C(≥)工业级外观：灰白色至红色片状，储存时允许颜色变深纯度：99.5%(≥)初熔点：100.0°C(≥)工业级邻苯二胺用于合成杀虫剂，杀菌剂多菌灵，甲基托布津，橡胶添加剂，纺织染料，颜料。
也用于去除矿物中的硫酸，以及聚合物中的醛类。
邻苯二胺合成工艺的不同，也会影响产量、纯度等指标。
常见的合成方法有，邻硝基苯胺与硫化钠还原法、邻硝基苯胺加氢还原法。
邻硝基苯胺与硫化钠还原法：用邻硝基苯胺与硫化钠溶液在压力98～196kPa、反应温度105～110℃情况下反应，亦可在反应温度120～130℃和常压下进行，反应时间3～4h，得到邻苯二胺。
邻硝基苯胺加氢还原法：以邻硝基苯胺为原料，兰尼镍为催化剂，在高压釜中控制温度95～105℃，连续通氢气至压力不降为止，在1.960 MPa压力下搅拌反应得到产品。
这两种制备方法中，用硫化钠还原法得到的产品的纯度较高，工艺路线比较成熟，国内有较多的工厂用此法生产邻苯二胺。
但是该方法劳动保护条件差，废水较多。
据悉催化加氢法可以降低在生产过程中产生的废水废气，2003年浙江龙盛集团股份有限公司（浙江龙盛集团中间体事业部-安诺化学）在传统催化装置上进行改进，实现混二硝基苯连续催化加氢工艺，然后分离，分别得到间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺的新工艺。
该工艺由于邻苯二胺和对苯二胺得到回收，提高了原料的利用率，总收率97%左右，成本比普通催化加氢法进一步降低20%。
邻硝基苯胺催化加氢合成邻苯二胺
邻硝基苯胺催化加氢合成邻苯二胺肖传发【摘要】以Ni/SiO2作催化剂,研究了反应温度、反应压力、溶剂种类等因素对产品收率的影响,得到的优化反应条件为：反应温度为57.5℃,反应压力为0.85 MPa,溶剂种类为甲醇,邻苯二胺收率稳定在95%以上,质量分数大于98%。
%The effects of the reaction temperature,reaction pressure,and solvent type on the product yield were investigated in the presence of Ni/SiO2 catalyst.The optimum synthesis conditions were determined that the reaction took place at 57.5 ℃,reaction pressure 0.85 MPa and in methanol solution,the yield of o-phenylenediamine was above 95% and mass fraction of o-phenylenediamine in the product was above 98%.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)012【总页数】3页(P104-106)【关键词】邻硝基苯胺;催化加氢;Ni/SiO2催化剂;邻苯二胺【作者】肖传发【作者单位】许昌职业技术学院园林园艺系,河南许昌461000【正文语种】中文【中图分类】TQ450.4;TQ246.3邻苯二胺(o－Phenylonediamine)是一种重要的化工中间体，主要用于合成农药及染料，也可以生产橡胶防老剂、显影剂及表面活性剂等［1－3］。
目前邻苯二胺的合成主要有铁粉还原、硫化钠还原及催化加氢三种方法，国内厂家基本上是采用前两种还原方法，这两种方法尽管生产工艺成熟，但产生大量有毒的废水废渣，后处理困难，污染严重［4－5］。