第六章,胶体化学物理化学

2. 扩散
定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发 生宏观上的定向迁移，称为扩散。
浓度梯度的存在，是扩散的推动力
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胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick 扩散第
一定律来描述：
dn dc - DAS dt dx
单位时间通过某一截面的物质的量dn/dt与该处的浓度梯度dc/dx 及面积大小As成正比，其比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散 方向与浓梯方向相反
可求出 D 。
球形粒子扩散系数计算式:
RT D 6 Lπ ηr
由 D， 和 ，可求出一个球形胶体粒子的质量：
4 3 ρ m πr ρ 3 162π 2
RT Lη D
3
而 1mol 胶体粒子的摩尔质量为：
ρ M mL 162( π L) 2
RT ηD
FeCl3(稀水溶液)+3H2O → Fe(OH)2溶胶 + 3HCl 为了获得稳定的溶胶，还需满足两个条件： 一是分散相在介质中的溶解度要小； 二是需要加入第三者作为稳定剂。
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三. 溶胶的净化: 常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点 ，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。
一般用羊皮纸，动物膀胱膜，硝酸或醋酸纤维素，等作为半透膜， 将 溶胶装于膜内，再放入流动的水中，经过一段时间的渗透作用，即可达到 净化的目的。若加大渗透面积，适当提高温度，或加外电场，可加速渗透 。
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§2 胶体系统的性质
一. 胶体系统的光学性质--- 、Tyndall（丁铎尔）效应
1869年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象 丁铎尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统 上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱， 其中并有微粒闪烁。
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真溶液
均相
稳定
胶体系统 粗分散系统
10 <d<10 m 多 ,均 ,均
-9 -6
不稳定 ,稳 ,稳 不稳定
d > 10-6 m
多相
高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点
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表： 分散系统按聚集状态分类 分散介质 分散相 液 气 固 液 气 液 固 气 液 固 实例 云、雾、喷雾 气溶胶 烟、粉尘 肥皂泡沫 泡沫 牛奶、含水原油 乳状液 金溶胶、油墨、泥 液溶胶或悬浮液 浆 泡沫塑料 珍珠、蛋白石 固溶胶 有色玻璃、某些合 金
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1.溶胶带电的原因：
a）固体的溶胶粒子，可从溶液中选择性地吸附某种离 子而带电。
其规则是：离子晶体表面从溶液中优先吸附能与它晶
格上离子生成难溶或电离度很小化合物的离子。
例： AgI溶胶： 溶液中I－过量时，可吸附I－而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带负电。
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第七章 胶体化学
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概论
胶 体是一种分散系统
分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质之中, 所 构成的系统； 分散相：被分散的物质； 分散介质：另一种连续分布的物质；
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粗分散系统 ( d > 10-6m )
分 散 系 统
胶体系统（ 10-9~10-6m)
真溶液（d < 10-9m ) (氢原子半径 0.05 nm)
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２）电解质溶液浓度对 的影响
当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大， 将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，

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注意： 1)当胶体粒子为多级分散时，求得的为粒子平均半径； 2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径；
3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。
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3. 沉降与沉降平衡
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为 沉降。 沉降与布朗运动所产生胶粒带电的程度。 电势越高，表明： 胶粒带电越多 ，滑动面与溶液本体之
间的电势差越大， 扩散层厚度越厚
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当固液两相发生相对移动时，紧密 Stern面
0
层（Stern层）中的反离子及溶剂分子
与质点一起运动。滑动面以外的部分
不移动。滑动面与溶液本体之间的电 位差为 。也只有在固液两相发生相 对移动时，才呈现 电势。 距离
可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩 散速率要比真溶液小几百倍。
对于球形粒子，D 可由爱因斯坦－斯托克斯方程计算：
RT D 6 L π rη
将上式结合，可得：
RT t RT x 2t 2 D t 3 Lπ r η 6 Lπ rη
2
x2 D 2t
由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移 x ，
系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。
胶体溶液
丁铎尔效应可用来区分
小分子真溶液
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二. 胶体系统的动力性质
1.Brown 运动
1827年,植物学家布朗( Brown)在显微镜下,看到悬浮在水中的花 粉粒子处于不停息的无规则运动状态。
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以后发现，线度小于10-6m的粒子，在分散介质中都 有这种运动。（胶体尺度 10 -9~ 10-6m)
D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积 的物质的量。单位：m2 s --1
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D 可用来衡量扩散速率。 下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。
表 ： 18 oC 时金溶胶的扩散系数 粒子半径 r/nm D 109/(m2 s-1) 1 0.213 10 0.0213 100 0.00213
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ρo C2 Mg ln 1 - (h2 - h1 ) C1 RT ρ
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三. 溶胶系统的电学性质
溶胶是一个高度分散的非均相系统。分散相粒子与分散介 质间有明显的相界面。实验发现，在外电场下，固、液两相可 发生相对运动；反之，若迫使固、液两相作相对运动时，又可 产生电势差。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现 象。
电动现象说明，溶胶粒子表面带有电荷。而溶胶粒 子带有电荷也正是它能长期存在的原因
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Einstein-Brown 平均位移公式：
RT t x 3 L π rη
1/2
x : t 时间间隔内粒子的平均位移 r : 粒子半径 T：热力学温度
：分散介质粘度
L：阿伏加德罗常数 该公式也可用于分散相粒子大小的测定，及阿伏加德 罗常数的测定。
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(1)溶胶： 分散相不溶于分散介质，有很大相
界面，是热力学不稳定系统。(憎液溶胶)
胶 体 系 统
(2)高分子溶液:
高分子以分子形式溶于 介质，分散相与分散介质间无相界面， 是热力学稳定系统。(亲液溶胶)
(3)缔合胶体.：
分散相为表面活性分子缔合形 成的胶束，在水中，表面活性剂分子的亲油 基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介 质亲和性良好，是热力学稳定系统。
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憎液溶胶: 分散相与分散介质之间有相界面
溶胶
亲液溶胶: 均相，无相界面 高分子溶液
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分散系统的分类及特征 (总结 )
系统 分散相粒子 直径 d d < 10 m
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系统相态
热力学稳定性
实例 各种分子、原子、离子溶液 如乙醇水溶液、 NaCl 水溶液、 空气等 各种溶胶 如 AgI、 Al(OH)3 水溶胶等 乳状液、悬浮液、泡沫 如牛奶、豆浆、泥浆等
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(2)化学凝聚法：利用生成不溶性物质的化学反应，控制析
晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶。所谓控 制析晶过程，系指采用有利于大量形成晶核，减缓于晶体生 长的条件，例：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度。 例：在不断搅拌条件下，将FeCl3稀溶液，滴入沸腾的水 中水解，即可生成棕红色透明的Fe(OH)3 溶胶。
沉降 扩散
真溶液
分散相分布
均相
粗分散系统
胶体系统
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平衡
沉于底部
形成浓梯