水中10种挥发性有机物的快速检测_许德刚

储存与运输中 ， 一 旦 发 生 泄 漏， 会对周边环境造成严 重污染 。 我国提出的水中 ６ ８ 种优先控制污染物名单
［］ 世界卫生组织对这类指标也 中就有 ２ ０ 种 ＶＯ Ｃ ｓ３ ， ４］ 。 由 于 ＶＯ 提出了标准 限 值 要 求 ［ Ｃ ｓ在 水 中 的 浓 度 ［ ５］ 常为痕量 级 别 ， 因此在对水中此类物质进行检测
需要采用一定的前处理方法 。 富集水中 ＶＯ 时， Ｃ ｓ的 前处理方法中 ， 运用较为广泛且较为成熟的是吹扫捕
］ ６ ８ － ， 通过 选 择 适 当 的 捕 集 阱 对 连 续 不 断 吹 扫 集方法 ［
１ 条件与方法
１． １ 仪器与试剂
（ 快速气相色谱 －飞行时间质谱 Ｇ 意大 Ｃ Ｔ Ｏ Ｆ－ＭＳ ， 利Ｄ 快速色谱柱 Ｄ ＡＮ Ｉ公 司 ） Ｎ ６ ２ ４（ ２ ０ ｍ×０． １ ８ － ） ， （ ） 。 ｍｍ×１ ｍ 高纯氦气载气 ９ ９． ９ ９ ９％ μ 动态顶 空／吹 扫 捕 集 自 动 进 样 器 ＤＨ 配吹扫 Ｓ（ ， 针， 意大利 Ｄ 三合一捕集阱（ 填料为 ＡＮ Ｉ公 司） ／ 、 ／ ／ ， １ ３ Ｔ ｅ ｎ ａ ｘ １ ３ 活性炭和 １ ３ 分子 筛 的 混 合 吸 附 剂 ） 。 高纯氦气吹扫气 （ ９ ９． ９ ９ ９％ ） 甲醇中１ 三 氯 乙 烷、 四氯化 ０种 挥 发 性 有 机 物（ 、 、 、 、 、 、 碳 三 氯 乙 烯 四 氯 乙 烯 苯 甲 苯 乙 苯 间 －二 甲 苯 、
水中 １ ０ 种挥发性有机物的快速检测 ０ １ ５ 年 ２ 月 许德刚等 ： ２
／ 对 －二 甲 苯 、 邻 －二 甲 苯 ） 混合（ 溶液（ 环 １ ５ ０ｍ Ｌ， Ⅰ） ｇ ， 保部 标 准 物 质 研 究 所 ） ４ Ｂ Ｆ Ｂ）溶 液 －溴 氟 苯 （ （ ／ ， ／ ， 百灵 威） 氟苯溶液（ 百灵 威） ２ｍ Ｌ， ２ｍ Ｌ， ｇ ｇ 。 甲醇（ 优级纯）
１． ３ 实验方法
在仪器 自 动 调 谐 通 过 的 基 础 上 ， 参照 Ｈ Ｊ ６ ３ ９— 水 质 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 吹 扫 捕 集／气 相 色 ２ ０ １ ２《 谱 －质谱法 》 中 ８． 系统得 １． ４条 件 进 行 仪 器 性 能 检 查，
◆
到的 Ｂ Ｆ Ｂ 关键离子丰度应满足该标准中表 １ 要求 。
； 内 标） １— 三 氯 甲 烷 ； ２— 四 氯 化 碳 ； ３— 苯 ； ４— 氟 苯 （ ５— 三 氯 乙 烯 ； ６— 甲 苯 ； ７— 四 氯 乙 烯 ； ８— 乙 苯 ； ９— 间 －二 甲 苯 ； １ ０— 对 －二 甲 苯 ； １ １— 邻 －二 甲 苯 。
图 １ Ｄ Ｈ Ｓ＋Ｇ Ｃ Ｔ Ｏ Ｆ Ｓ 分析水中 １ ０种 －Ｍ Ｖ Ｏ Ｃ ｓ总离子流色谱图
１］ 。 此 外， 畸、 致 突 变” 等 不 良 影 响［ ＶＯ Ｃ ｓ还 是 形 成 ［ ２］ 。 石油化工企业的生 产 过 程 ＰＭ２． ５ 的重要前体物质 中会产生大量 ＶＯ 这些 ＶＯ Ｃ ｓ原料与中间产物 ， Ｃ ｓ在
在保证不 Ｇ Ｃ 因采用具有等 效 分 离 度 的 快 速 色 谱 柱 ， 损失相应灵敏度和分辨率的前提下 ， 能够将传统的分 析时间大大缩短而提高工作效率 ， 但由于峰宽变窄需 要足够快的高采集速率的检测器 。 而目前 ， 只有非扫 描型的飞 行 时 间 质 谱 （ 的采集速率能够满 Ｔ Ｏ Ｆ－ＭＳ） ／ ） ， 采集速率最高达到 １ 足高速采集的要求 （ ０ ０ ０ｓ ｅ ｃ ｓ ｐ 即在达到快速检测的同时 ， 消除利用非质谱检测器依 利用质谱检测器对 靠保留时间定性可能造成的错误 ， 多种物质进行准确定性 、 定量 。 本文采用吹扫捕集与快速气相色谱 －飞行时间质 ， 谱联用 测 定 水 中 １ 通过优 ０ 种 石 化 行 业 常 见 ＶＯ Ｃ ｓ 化吹扫捕集 、 快速气相色谱方法及飞行时间质谱的应 用， 实现了对水中 １ 对方法的 ０ 种 ＶＯ Ｃ ｓ的快速检测 ， 线性 、 精密度与检出限等进行验证 。
◆
以去离子水逐级稀释甲醇中１ ０种挥发性有机物
混合 （ 溶 液， 配 置 各 目 标 物 样 品 浓 度 分 别 为 １． ５， Ⅰ） ／ 然后向 ６． ０， １ ５． ０， ３ ０． ０， ６ ０． ０μ Ｌ 的 标 准 系 列， ｇ ２ ０ｍ Ｌ 样品瓶内分 别 加 入 该 浓 度 系 列 混 合 标 准 溶 液 ／ 再 分 别 加 入 ５μ ５． ０ｍ Ｌ， Ｌ 的１ ０μ ｍ Ｌ 氟苯内标溶 ｇ 液， 从低向高依 次 测 定 ， 记录标准系列目标物和内标 定量离子峰面积 。 的保留时间 、
： ／ （ ） Ｄ Ｏ Ｉ １ ０． ３ ９ ６ ９ ３ １ ５ ８． ２ ０ １ ５． ０ １． ０ １ ０ ０ ０ ５ ３ １ ５ ８ ２ ０ １ ５ ０ １ ０ ０ ２ ８ ０ ３ ． ｉ ｓ ｓ ｎ． １ ０ ０ ５ － 文章编号 ：１ － － － ｊ
０ 引 言
） 挥发性有机物 （ 一般是指在室温下沸点低 ＶＯ Ｃ ｓ 于２ 广 泛 分 布 于 空 气、 水体和土壤等 ５ ０℃ 的有 机 物 ， 介质 中 ， 部分物质 ＶＯ Ｃ ｓ具 有 较 强 的 刺 激 性 和 毒 性， 浓度超过 一 定 值 时 ， 可能还会对人体产生“ 致 癌、 致
９］ ， 出快速气相色谱 （ 快速 Ｇ 后［ 该方法已在食品 、 农 Ｃ） ］ １ ０ １ ３ － 。快速 石 油 等 多 个 分 析 领 域 中 得 到 应 用［ 产品 、
许德刚 ， 硕士 ， 现在中国石油安全环保技术研究院 Ｈ 应急 ） 监测与研 究 工 作 。 通 ２ ０ ０ ９ 年毕业于中国农业大学环境工程专业 ， Ｓ Ｅ 检测中心从事环境 （ 信地址 ： 北京市昌平区沙河镇西沙屯桥西中国石油创新基地 Ａ 座 ５ ０ ８室， １ ０ ２ ２ ０ ６
油 气 田 环 境 保 护 ·２ 年 月 ８· ２ ０ １ ５ ２ Ｅ ＮＶ Ｉ Ｒ ＯＮＭＥ Ｎ ＴＡ Ｌ Ｐ Ｒ Ｏ Ｔ Ｅ Ｃ Ｔ Ｉ ＯＮ Ｏ Ｆ Ｏ Ｉ Ｌ ＆ ＧＡ Ｓ Ｆ Ｉ Ｅ Ｌ Ｄ Ｓ ｏ ｌ ． ２ ５ Ｎ ｏ ． １ Ｖ
水中 １ ０ 种挥发性有机物的快速检测
由图 １ 可以看出 ， 对 －二甲苯未 １ １ 种化合物除间 、 分开外 ， 其余化 合 物 分 离 效 果 良 好 。 所 有 物 质 中 ， 最 后出峰的目标物邻 －二甲苯的保留时间为 ９． ３ ９ ５ｍ ｉ ｎ， 即在 １ ０ｍ ｉ ｎ内可完成对１ ０ 种 ＶＯ Ｃ ｓ的 检 测。 对 比 — 《 Ｈ Ｊ ６ ３ ９ ２ ０ １ ２ 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集／ ， 气相色谱 －质谱法 》 所建 立 方 法 的 气 相 分 析 时 间 从 标 准方法的 １ ７ｍ ｉ ｎ 缩短至 １ ０ｍ ｉ ｎ。 由于快速气相色谱 对各个峰形的压缩和 Ｔ Ｏ Ｆ－ＭＳ 对 所 有 离 子 的 全 接 收 各目标物的灵敏度与分辨率并未受到影响 。 形式 ， 对比 １ １种 化 合 物 在 Ｔ Ｏ Ｆ－ＭＳ 检 测 器 下 获 取 的 质谱图与 美 国 国 家 标 准 与 技 术 研 究 院 （ Ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｉ ｎ － ， 标准谱 ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ｓ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ Ｎ Ｉ Ｓ Ｔ） ｇ ｙ 库进行匹配时 ， 都获得了较高的匹配度 。１ １ 种化合物 、 ／ 定量离子及在３ ０μ Ｌ 浓度下的匹配度如见表１ 所示 。 ｇ
·２ ９·
１． ２ 吹扫捕集和色谱 －质谱分析条件
１． ２． １ 吹扫捕集条件 样品 量 ： 样 品 平 衡 温 度： 平 衡 时 间： ５ ｍ Ｌ； ６ ０℃ ； ／ ； 吹扫流速 ： 吹扫时间 ： 捕集 ２ｍ ｉ ｎ； １ ０ ０ｍ Ｌ ｍ ｉ ｎ ５ｍ ｉ ｎ； 温度 ： 不 进 行 干 吹； 进 样 时 间： 除水温 －１ ０℃ ； ２ｍ ｉ ｎ； 解析温度 ： 捕集阱烘烤温度 ： 烘 度： ２ ０℃ ； ２ ８ ０ ℃； ３ ０ ０ ℃； ／ ； ； 烤流速 ： 烘 烤 时 间： 除湿阱烘烤温 ８ ０ｍ Ｌ ｍ ｉ ｎ ６ｍ ｉ ｎ 度： 传输管线温度 ： 切换阀温度 ： ２ ０ ０ ℃； ２ ５ ０ ℃； ２ ５ ０ ℃。 １． ２． ２ 气相色谱条件 快速 Ｇ 进样方式 ： 分流进 Ｃ 的进样口温度 ２ ５ ０℃ ； ： ） ； ） 样（ 分流比 ３ 升温程序 ： ０ １ ３ ５ ℃（ ５ｍ ｉ ｎ ０℃／ ｍ ｉ ｎ →２ ） ； ／ 。 载气流量 ： ０ ０℃ （ ２ｍ ｉ ｎ ０． ８ｍ Ｌ ｍ ｉ ｎ →２ １． ２． ３ 质谱条件 离子源能量 ： 离 子 源 温 度： 传输管 ７ ０ｅ Ｖ； ２ ０ ０℃ ； ； 质量 范 围 ： 溶剂延迟时 线温度 ： ２ ５ ０℃ ； ３ ５～２ ７ ０ａ ｍ ｕ ； ／ 。 间： 采集速率 ： １． ０ｍ ｉ ｎ １ ０ｓ ｅ ｃ ｓ ｐ
出的 ＶＯ 具有灵敏度高 、 污染小等特点 。 Ｃ ｓ进行浓缩 ， 目前 ， 运用吹 扫 捕 集 －气 相 色 谱 －质 谱 法 测 定 水 中 ， 气相分析时间约需３ 我国测定 ＶＯ Ｃ ｓ时 ， ０～５ ０ｍ ｉ ｎ 水中 ＶＯ 水质 挥发性 Ｃ ｓ的标准 方 法 Ｈ Ｊ ６ ３ ９—２ ０ １ ２《 ， 有机 物 的 测 定 吹 扫 捕 集／气 相 色 谱 －质 谱 法 》 推荐的 气相分析时间为 ３ 加 上 吹 扫 捕 集 时 间， 分析一 １ｍ ｉ ｎ， 个样品的总时间长达 ５ １ｍ ｉ ｎ。 自 １ ９ ６ １年 Ｄ ｅ ｓ ｔ ｙ 等提
表 １ Ｄ Ｈ Ｓ＋Ｇ Ｃ Ｔ Ｏ Ｆ Ｓ 分析水中 １ ０种 Ｖ Ｏ Ｃ ｓ定性情况 －Ｍ 对应 序号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９、 １ ０ １ １ 目标 化合物 三氯乙烷 四氯化碳 苯 氟苯 （ 内标 ） 三氯乙烯 甲苯 四氯乙烯 乙苯 间、 对 －二甲苯 邻 －二甲苯 保留时 间／ ｍ ｉ ｎ ４． ５ ３ ５ ５． １ ６ ２ ５． ４ ９ ３ ５． ９ ０ ５ ６． ３ ５ ５ ７． ６ ８ ２ ８． １ ７ ７ ８． ９ ８ ５ ９． ０ ８ ０ ９． ３ ９ ５ 正向 匹配度 ８ ９ １ ９ １ ０ ９ ６ １ ９ ３ ９ ９ ０ ０ ９ ２ ０ ９ ２ ７ ９ ２ ４ ９ １ ７ ９ １ ７ 反向 匹配度 ９ ２ ５ ９ ３ ２ ９ ６ １ ９ ４ ０ ９ ０ ０ ９ ２ ２ ９ ３ ４ ９ ２ ４ ９ １ ７ ９ １ ７ 定量 离子 ８ ３ １ １ ７ ７ ８ ９ ６ ９ ５ ９ １ １ ６ ６ ９ １ １ ０ ６ １ ０ ６