高分子物理

6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯睛与碳纤维； （2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； （3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲 橡胶）。 （4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：
第2章 聚合物的凝聚态结构
5.取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。 （1）用光学显微镜测定双折射来计算;(2)用声速法测定；（3）广角X射 线衍射法；（4）红外二向色性；（5）偏正荧光法。
6.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制 品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部， Maltese黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温 度，皮层厚度将如何变化？ 答：（1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变 为偏振光，通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两 束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差 而干涉，使呈现黑十字消光图像，制品外部与模具接触，冷却速度快， 球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶，而制品芯部温度高，结晶时间 充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。 （2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子）
，
值愈大，柔顺性愈差； （2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好； （3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物 为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在 室温下为塑料而不是橡胶。
1.溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解 能力的依据是什么？ 答：（1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根； （2）依据是：
，因为溶解过程百度文库
>0，要使
<0，
越小越好，又因为
?，所以
与
越相近
就越小，所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。
2.什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何本质区别？ 答：（1）高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ温度下（Flory温度）， 分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的 作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。 此时高分子—溶剂相互 作用参数为1/2,内聚能密度为0.（2）理想溶液三个作用力都为0，而θ溶 液三个作用力都不为0，只是合力为0. 3.Flory-Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？ 混合热表达式中Huggins参数的物理意义是什么？ 答：（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列； b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；c.溶液中高分子“链 段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的几率相同。 （2）物理意义：反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 4.什么叫排斥体积效应？Flory-Kingbuam稀溶液理论较之晶格模型理论 有何进展？ 答：（1）排斥体积效应：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是 不均匀的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，
第1章 高分子的链结构
1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。 2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的， 通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为 什么？ 答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间 位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排 列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以 不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
（2）内聚能密度在300
以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚能密度在400
以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚 能密度在300-400
之间的聚合物，分子间相互作用居中。
3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种 结晶形态的特征是什么？ 答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串 晶、柱晶、伸直链晶体； （2）形态特征： 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右； 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状； 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出 现同心环； 纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度； 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠； 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状； 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
4.测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤。 答：（1）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法(DSC)。原理：聚 合物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变 大，会发生体积收缩即可研究结晶过程。主要步骤：方法是将试样与跟 踪液(通常是水银)装入一膨胀计中，加热到聚合物熔点以上，使其全部 熔融。然后将膨胀计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱的高度随时间的 变化。（2）偏光显微镜法和小角激光光散射法。原理：用单位时间里 球晶半径增加的长度作为观察温度下球晶的径向生长速度。主要步骤： 将试样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶的半径随时间的增长变化， 以球晶半径对时间作图，可得一直线。 5.比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由： （1）聚二甲基硅氧烷，顺式聚1，4-丁二烯； （2）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯； （3）聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯； （4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。
每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有。 （2）进展：把“链段”间的排斥体积考虑进去，更符合实际。 5.苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.7）难溶于戊烷（δ=14.4）和醋酸乙烯 （δ=17.8）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶 解能力最佳？ 解：
6.计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。 （1）99e12个小分子A与1e8个小分子B相混合（假定为理想溶液）； （2）99e12个小分子A与1e8个小分子B（设每个大分子“链段”数x=1e4） 相混合（假定符合均匀场理论）； （3）99e12个小分子A与1e12个小分子B相混合（假定为理想溶液）。 ：
）或者体积分数（体积结晶度
）。 取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿 着外力作用方向的择优排列。 高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构 均一程度不等的共混物所具有的亲和性。
2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物 的内聚能密度？ 答：（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能 量，单位：
4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测 得的结晶度是否相同？为什么？ 答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子 链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依 据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的 依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（3）不 同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不 明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不 同。
动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。 （2）聚合物分子量越 高，橡胶-弹性平台就越长。 2.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。不同实验 方法所得结果是否相同？为什么？ 答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主 要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚 合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化 转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性 质 的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。 （2）不同，略。
3.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别？ 造成这些差别的原因是什么？ 答：（1）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅 有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。这是由于高分子的分 子链很长，可穿越多个晶胞。 （2）小分子的熔点是一个确定值，而高 分子的熔点是一个范围值。 （3）高分子有结晶度的概念，而小分子没 有。这是由于高分子结构的复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有 更多的缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶读表 示。 （4）高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级 结晶）。这是由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟 缓所引起的。
7.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？
10.简述提高高分子合金相容性的手段 答：提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。 增溶剂可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物， 也可以是与A、B的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚 物。
第3章 高分子溶液
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构 聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和 小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过 C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原 则。 （2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半 径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
1.名词解释 凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。 凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上 的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。 内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：
晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。 结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度
=105, ρ=1.20g/cm3）溶于179g氯仿（ρ=1.49 g/cm3）中，试计算溶液的
混合熵、混合热和混合自由能。（已知χ1=0.377） ：
第4章 聚合物的分子量和分子量分布
1.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种？每种方法适用的分子 量范围如何？ 答：(1)测定数均分子量的方法：端基分析法、沸点升高、冰点下降、气 相渗透压（范围< ） (2)测量重均分子量的方法：光散射法( ) 2.采用渗透压法测得试样A和B和摩尔质量分别为4.20e5g/mol和 1.25e5g/mol，试计算A、B两种试样等质量混合物的数均分子量和重均 分子量。
e-4 0.308 1.55 48.0 56.8 157 [η],dl/g 0.0405 0.122 1.38 1.42 2.78 试计算Mark-Houwink方程[η]=KMα中的两个参数K和α。
第5章 聚合物的分子运动与转变
1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升 高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响 规律。 答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振 动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运 动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物 理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松 弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分 子产生滑移运动，即产生流
3.35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg聚苯乙 烯（ρ=1.05g/cm3，
=1.5e5）于35℃溶于150ml环己烷中，试计算：(1)第二维利系数A2;(2)溶 液的渗透压。 答：（1）
；（2）
4.某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。用光散射法测定了各级分的 重均分子量，用粘度法（22℃、二氯乙烯溶液）测定了各级分的特征粘 度，结果如下所示：
（1）2.04x10-14J/K；（2）1.37X10-11 J/K;（3）7.73.X10-11 J/K. 结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想 溶液的规律，混合熵 比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶 液中可以起到许多个小分子的作用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏 差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺性，但一个高分子中每个链段 是相互连接的，起不到x（连段数）个小分子的作用，混合熵比xN个小 分子来得小。 7.在20℃将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（