第四章 表面活性剂在溶液中的状态

三、 混合胶束对CMC的影响
由于协同效应，混合使用时其CMC较单一 表面活性剂低
第五节 表面活性剂的非水溶液与反胶束
一 、表面活性剂的非水溶液中的界面性质 1、气-液界面 油溶性表面活性剂不会吸附在气－液界面上，即不会 降低非极性有机溶剂的表面张力-无表面活性现象。但氟 表面活性剂，由于它既疏水又疏油而能吸附于非极性有机 溶剂的气-液界面，故而能降低表面张力，即表现出表面 活性现象。
2. 电导法
3. 增溶作用法
非极性有机物例如烃类在稀表面 活性剂溶液中一般不溶解，当表 面活性剂的浓度超过cmc后，使
不溶于水的烃类的浓度剧增，使
溶液变清。
4. 染料法
氯化嚬哪醇在月桂酸钠水溶液中的吸光度与月桂酸钠浓度的关系曲线
• 阴离子表面活性剂常用的染料：嚬哪氰醇、碱性蕊香红
G；
• 阳离子表面活性剂用的染料：曙红，荧光黄。
单室和多室囊泡的示意图
单室只有一个封闭双层包围着水相。多室囊泡有多 个封闭双层环环套装，各双层间也为水相。
胶束的大小
用表面活性剂分子或离子的聚集数来表示
利用光散射法测定 CMC越小，形成的胶束相对分子质量越大
离子型胶束小
非离子型胶束大
意义：聚集数越大，乳化、分散、增溶、洗涤等作用效果越好。
第四节 表面活性剂化学结构与临界胶束浓度
一、 疏水基的影响
1、疏水基链长 lgCMC=A-Bm 2、支链 CMC 3、链的饱和程度 CMC 4、苯环的出现 CMC 5、羟基 CMC 6、聚氧丙烯基 CMC 7、F原子 CMC
二、亲水基团的影响
1、亲水基极性 —COO- > —SO3- > —SO42、亲水基位置 位于中间的CMC大 3、-（EO）-增加CMC减小 离子性表面活性剂的cmc≈两性离子表面活性剂>非离子 表面活性剂 离子表面活性剂中亲水基团的变化对其cmc影响不大。
第三节 胶束的形状、大小及其影响
胶束的形状
McBain小胶团
在浓度小于cmc时，表面活性剂分子或离子就已 可能缔合成小胶团。
在cmc以下时可能形成的McBain小胶团
Hartly的球型胶团
cmc-10cmc时，而且没有其他添加剂及加溶物的溶液中
胶团大多呈球状，其聚集数n为30～40。
Debye的棒状胶团
冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了
洗涤剂我们的生活才能如此美好。
若没有表面活性剂，这两样东西都 不会有。这真是太可悲了。但是， 如果真的没有了表面活性剂，也不 会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭
泣。因为没有表面活性剂，人也没
有了。 ——英国著名界面化学家Ckint
指甲油
1 消毒杀菌
2 腈纶匀染剂
3 抗静电剂
食品加工 印染 金属加工 电镀
4 矿物浮选剂
5 相转移催化剂 6 织物柔软剂
采矿
采油
表面活性剂在各化工行业的分布图
洗涤剂 皮革 纺织 矿业 化妆品 食品 金属 造纸 其他
表面活性剂发展的现存问题
品种单一、数量少 “散、乱、小” 专用性助剂少 环保型产品的开发与应用力度不够
第四章 表面活性剂在溶液中的状态
团的外壳并非一个光滑的面，而是一个“粗糙”不平
的面。
扩散双电层
离子型表面活性剂胶团为保持其电中性，在胶团外
壳的外部还存在一层由反离子组成的扩散双电层。
扩散双电层的厚度随溶液中离子强度的增加而减少。
非离子型表面活性剂胶团结构
• 非离子表面活性剂胶团
• 1)胶团内核由碳氢链
组成类似液态烃的内核。
• 2)胶团的外壳由柔顺的
聚氧乙烯链及与醚键原
子相结合的水构成，无
双电层结构。
非离子型表面活性剂胶团模型
胶团形成的机理
表面活性剂在其溶液浓度低于cmc时，以单分子状态 吸附于溶液表面，使界面自由能减少。 当浓度达到cmc时，由于表面活性剂在溶液表面的吸 附达到饱和状态，而溶液内部的表面活性剂为了减少界 面自由能，从水中逃逸的途径只能是形成缔合物—胶团。
• 水溶液 • 非水溶液
第一节 有序组合体与有序溶液
亲 油 基 亲水基
吸附现象
含义: 表面活性剂分子在稀溶液中，从体相 内移动到界面，并在界面做定向排列
的现象。
特点：自发的
胶束现象
有序溶液
1、界面吸附和胶束的形成使得表面活性剂 分子从无序变成有序状态 2、 随着胶束的增多，溶液黏度增大，增 溶、乳化、分散等能力增大 3、溶液透明
• 非离子表面活性剂用的染料：嚬哪氰醇氯化物，四碘蛍
光素，碘及苯并红紫4B等。
• 缺点：染料的加入对临界胶团浓度较小的表面活性剂有
较大影响。对于表面活性剂溶液中含盐或醇较多者此法
不适合，cmc不易确定。
5. 光散射法
光散射法是基于表面活性剂在其水溶液中的浓 度大于临界胶团后会形成胶团，胶团是几十个 或更多的表面活性剂分子或离子的缔合物、对 光有较强的散射作用。从光散射-浓度曲线的 转折点可测出临界胶束浓度。
棒状胶团的六角束
形成棒状胶团的六角束。
随着表面活性浓度继续增加，棒状胶团还可以聚集成束，
棒状胶团六角束
双分子层（层状）胶团
当表面活性剂的浓度更大时就会形成巨大的双分子
层状胶团。
层状胶团的研究中处于重要地位
①双分子层处于正胶团和反胶团的中间地位；
②许多表面活性剂分子聚集结构是以双分子层为基元
构成的；
芘的荧光Ⅲ峰/Ⅰ峰与胶团的形成
胶束的模型
胶团结构示意图 a-离子表面活性剂胶团 b-非离子表面活性剂胶团
离子型表面活性剂胶团的结构
• 胶束的内核
• 胶束的外壳
• 扩散双电层
胶团的内核
具有一个由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的
内核，约1～2.8nm。
邻近极性基一CH2一带有一定的极性，其周围仍有
形成结构的水分子存在，从而使得胶团内核中有较多
的渗透水。
胶团的外壳
• 胶团的外壳是指胶团与单体水溶液之间的一层区域。
外壳由胶团双电层的最内层stern层(或固定吸附层)
组成约0.2nm～0.3nm组成；
胶团外壳中不仅有表面活性剂的离子头及固定的一部
分反离子，而且由于离子的水化，还包括水化层，胶
临界胶束浓度的测定方法
1. 表面张力法
棕榈酸钠水溶液的表面张力与浓度对数的关系曲线
优点：
简单方便，对各种不同类型的表面活性剂均适用，
灵敏度不受表面活性剂种类、活性高低、无机盐和浓
度高低等因素的干扰。
缺点：
极性有机物微量杂质往往会使γ-lgc曲线最低值，不易确 定转折点，所以必须对表面活性剂进行提纯后再进行测定
当溶液中形成胶束后溶
液的性质如渗透压、界 面张力、摩尔电导等都 存在突变现象。
离子型表面活性剂水溶液的电导率
烷基磺酸钠水溶液电导率与浓度的关系
表面活性剂水溶液对有机物的增溶
脂肪酸钾对染料(1—邻甲苯基偶氮—β－萘酚)的加溶 1一CH3(CH2)6COOK；2一CH3(CH2)8COOK； 3一CH3(CH2)10COOK；4一CH3(CH2)12COOK
当表面活性剂在溶液中的浓度为10倍于cmc或更高的 浓溶液中，胶团一般棒状。
Debye的腊肠式胶团
• 特点：
这种模型使大量的表面活性剂的碳氢链与水接触面积减小，有
更高的热力学稳定性。
表面活性剂的亲水基构成棒状胶团的外壳，而疏水的碳氢链构
成内核。 在有些表面活性剂溶液中这种棒状胶团还具有一定程度的柔顺 性，就象蚯蚓一样地运动。 水溶液中若有无机盐存在，即使表面活性剂的浓度不大，胶团 的形状也总是不对称的非球状而常是棒状的。
2、液-液界面
油溶性表面活性剂对油溶剂虽然没有表面活性，但对
油－水界面却表现出良好的界面活性，故油溶性表面活性
剂可用作油包水型乳化剂。 3、液-固界面 使用离子型油溶性表面活性剂可将固体氧化物、无 机盐、炭黑等分散于非极性有机溶剂中，二辛基磺基琥珀 酸钠即为这种良好的分散剂。
二 反胶束结构
非水溶液中的反胶团模型
③表面活性剂有序组合体的一个重要意义是在生命科
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学中的应用。
特点:二维无限性和一维有限性。 一、聚集体尺寸在平面方向可以变化，而厚度是有限定
的，它受成膜分子长度的限制，不可能大于两倍分子伸
长长度。
二、成膜分子在膜面的二维空间内能够比较自由地运动，
而在垂直于膜面的方向则受到限制。
囊泡
磷脂所形成的椭球形、球形、单室或多室的封闭双层结构
二壬基萘磺酸钙在十二烷溶液中的反胶团
反胶团有以下特征：
①反胶团的聚集数和尺寸都比较小，聚集数常在10左右， 有时只由几个单体聚集而成； ②反胶团形态，也不像在水溶液中那样变化多端，主要 是球形。 试验方法：一般也常用于非水溶液中，光散射、超离心 沉降、粘度-扩散法研究胶团的大小。
第二节 临界胶束浓度
定义：胶束产生时溶液的浓度 符号：用CMC表示 特点：表面性质（稀溶液）增加不明显 胶体性质（浓溶液）逐渐增大
cmc愈小，表面活性愈高； cmc愈低，改变界面状态起到润湿、乳化、加溶、起 泡、洗涤等作用所需的表面活性剂浓度愈低； cmc是表面活性剂的—个重要物理化学参数
CMC与溶液物理化学性质的变化