第三章 箱中的粒子
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l
（nπ前用符号不能给出别的独立解，因为sin(－θ)=－sinθ，只单 纯地用一常数-1去乘带有正号的解）
如何确定常数B？
利用归一化条件，要求：
0
I dx II dx III dx 1
0 l
2
dx dx 1
2
2
Biblioteka Baidu
l
2
2
nx 2 l B sin ( )dx 1 B 0 l 2 1/ 2 2 B （B为满足绝对值的任何数） l 2 1/ 2 nx II ( ) sin( ), n 1,2,3 l l
2
上述方程为常系数二阶线齐次方程，其辅助方程为：
s 2 2m E 2 0
此，上式可写为：
s 2mE
1
1
此处能量E为势能（为零）加上动能，所以为正的，因
s i 2mE
代入常系数二阶线齐次方程的通解公式，得：
II c1e
暂令： 则：
i ( 2mE )1 / 2 x /
x 0
1
x 0
0 lim A cos[ (2mE )
x 0
1/ 2
x] B sin[ (2mE )
1
1/ 2
x]
A＝0
2 则： II B sin[ (2mE )1/ 2 x] h
运用x=l处的连续条件，得：
2 1/ 2 B sin[ (2mE ) l ] 0 h
隧道效应的重要应用
1、α粒子衰变
α粒子摆脱了本来不可能摆脱的强力的束缚而“逃出”原 子核。
2、分子体系
在氧化-还原反应与电极反应过程中，电子必须越过界面从一 个原子或分子运动到另一个原子或分子，在其它条件相同的情 况下，电子可产生一个很大的传导系数。 伞形翻转的分子：NH3、PH3等，分子振动过程中，N原子从 锥顶向3个H原子所形成的平面靠近时，N－H原子间的压力形 成一个势垒，由于隧道效应，N原子可以穿过势垒到平面另一 边，成为翻转的伞形。 质子转移反应
利用恒等式去计算积分
1 1 sin ni t sin n j t cos[( ni n j )t ] cos[( ni n j )t ] 2 2
j dx 于是： i *
2
0
1 2 1 cos[(ni n j )t ]dt cos[(ni n j )t ]dt 2 0 2
从经典上说，箱中的粒子不可能逸出箱子，除非其能
量大于势垒V0的高度。 量子力学的结果指出，对于总能量小于 V0 的粒子，有 一定的概率在箱外找到它。这个现象叫做隧道效应。
这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的。
隧道效应及其应用
若粒子所处环境的势能为：
V0 V ( x) 0
0 xa x 0, x a
0
x
0
x
经典力学：若粒子能量大于势垒，则全部粒子飞越势 垒继续前进；反之，则全部粒子被势垒档回来，没有粒
子能穿过势垒。
量子力学：若粒子能量大于势垒，除了大部分通过还 有少部分为势垒所反射；即使粒子能量小于势垒，仍有 一定数量的粒子穿透势垒，这就是微观粒子特有的量子 效应－－隧道效应。
将上述整个空间分为 3 个区域，相应的波函数分别为 ψ1，ψ2，ψ3，满足Schrodinger方程：
第三章
一维势箱中的粒子
2 1/ 2 nx ( ) sin( ) l l 2 2 h En , n 1,2,3 2 8m l
3.1
一维势箱中的粒子
一维势箱：沿x轴一长度为l的线段内势能为零，除此之外， 沿x轴的任何处势能为无穷大。（很好的物理近似，适用 于金属和某些共轭分子）隧道
i * j dx ?
(i j )
2 i * j dx 0 l
l
1/ 2
令 t
x
l
nix 2 sin l l
1/ 2
n jx sin l dx
则：
2 l i * j dx l 0 sin nit sinn j tdt
0
因此，
i * j dx 0
(i j )
正交归一 性
表明上述两个函数是相互正交的。 用Kronecker delta符号记作：
0 * dx i j ij 1
(i j ) (i j )
下面我们考虑：
势能壁有一定高度和一定厚度的一维势箱中的一粒子
（ 3 ）波函数可以有正负变化，但概率密度总是非负的 。概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节 面，如 n=2 （第一激发态，其它以此类推），在 x=l/2 处 有一个节点，n状态时有n-1个节点。一般说来，节点或 节面越多的状态，波长越短，频率越高，能量越高。 （4）体系的全部合理的解构成正交归一完全集。即： 任何一个波函数都是归一化的，任何两个不同波函数 的乘积对于坐标的积分都等于零。
讨 论
（1）受束缚微观粒子的能量是量子化的，由量子数表 征。 E 的全体称为体系的能量谱，概括了体系所有可能 的能量值，有别于经典理论中设想的能量具有连续值。 最低能量状态为基态（n=1）。 （2）当粒子变重和箱子更大时，能级间隔变小，以至 于相邻n所对应的E间隔可以当作零看待，可与宏观物体 的运动联系起来。只有ml2足够小时，才表现出微观物体 运动的特征。
区I和III，势能V为无穷大。其薛定谔方程为：
d 2m 2 ( E ) 0 2 dx
2
与∞相比，E可忽略，有：
d 2 2 dx
1 d 2 dx
2
于是，箱外的波函数为零，即：
I 0, III 0
区II，势能V为零。其薛定谔方程为：
d II 2m 2 E II 0 2 dx
ik1 x ik2 x ik3 x
A2 e
ik1 x ik2 x ik3 x
2 B1e 3 C1e
B2 e C2 e
当粒子E大于V0时，波函数各项分别表示入射波、反射 波和透射波。
定义透射波与入射波概率密度比为透射系数T，当粒子E 小于V0时，透射系数简化为：
波函数的 正交归一性
0 0 n dx 1
l m
mn mn
（5）E=n2h2/(8ml2)表明：对于给定的n，E与l2成反比
,即粒子运动范围增大，能量降低。这正是化学中大π
键离域能的来源(下图分别是苯和丁二烯大π 轨道中能
量最低的轨道,它们都有离域化特征):
由于粒子的活动范围扩大而产生的能量降低的效 应，称为“离域效应”。
2 2m 2 2m 2 2m d 2 1 E 1 ( x 0) 2 dx 2 d 2 V0 2 E 2 (0 x a ) 2 dx d 2 3 E 3 ( x a) 2 dx
相应的波函数为：
1 A1e
1 1/ 2 1 1/ 2 A cos[ ( 2 mE ) x ] B sin[ ( 2 mE ) x] 于是： II
下面利用边界条件求任意常数A与B。
由于波函数是连续的，其值不会发生突跃。
若ψ在x=0点连续，则ψI和ψII在x=0处必趋于同一值，即：
lim I lim II
3、扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope）
STM是量子隧道效应的主要应用之一。它使人类第一次能够实 时地观察单个原子在物质表面的排列状态，使在纳米尺度上研究 物质表面的原子和分子结构及与电子行为有关的物理和化学性质 成为可能。在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有 着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为80年代世 界十大科技成就之一。设计者 Binning 和 Rohrer 于 1986 年获诺贝 尔物理奖。 金属中的自由电子由于隧道效应可以贯穿金属表面的势垒。当 两种金属靠得很近而未接触（间隙约为零点几纳米），只要加上 适当电压（毫伏级），就会产生隧道电流，克服了普通光学显微 镜像差的限制，成为在原子尺度上研究表面科学的重要工具。可 以获得表面原子级的三维图像，观察表面缺陷、表面重构、表面 吸附等现象 ，可在真空、大气、常温或溶液等不同环境下工 作……。
(B不能为零，否则波函数处处为零，将有一个空箱)
2 所以： sin[ (2mE )1/ 2 l ] 0 h
在0，±π，±2π，±3π，…时，正弦函数为零。则：
2 ( )( 2mE )1/ 2 l n h 2 1/ 2 )( 2mE ) 0 然而，必须放弃n=0的值，这将使 ( h 2 II B sin[ (2mE )1/ 2 x] 0 h
1/ 2
c2e
i ( 2mE )1 / 2 x /
(2mE) x /
II c1e c2e
i
i
由于：
e cos i sin
(c1 c2 ) cos i(c1 c2 ) sin A cos B sin
i
则： II c1 cos ic1 sin c2 cos ic2 sin
一维势箱波函数的正交归一性
对于一维势箱中特定的波函数Ψi，其量子数为ni，则：
nix 2 1/ 2 i ( ) sin( ), 0 x l l l i 0 其他区域
因为波函数是归一化的，有:
i * j dx 1
（i＝j）
那么，对应于不同能级的波函数时（ i≠j ）上述积分的 值是多少？即：
0.2
0.5
1.0
1.2×10-2 1.7×10-5 3.0×10-10
a/nm T
0.1 0.1
0.2
0.5
1.0
10
1.2×10-2 1.7×10-5 3.0×10-
显然，当势垒宽度 a ＝ 0.1nm 时（原子尺度），透射系
数相当大；而当 a ＝ 1.0nm 时，透射系数很小，所以隧
道效应只在一定条件下才比较显著，宏观实验中不易 观察到。
（6）基态能量E1=h2/(8ml2),表明体系有一份永远不
可剥夺的能量，即零点能。这是不确定关系的必然
结果。在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据
理论计算等问题中,零点能都有实际意义。 若最低能量为零，其势能和动能均将为零。零动能 意味着动量确切为零，所以 px 为零。零势能意味 着粒子总是局限在原点，所以x为零。但是不能有 x与px两者皆为零。
2 T T0 exp 2m(V0 E )a
所以，即使粒子能量小于势垒，透射系数也不会为零。 粒子仍有一定概率穿过势垒。并且，透射系数随粒子质 量的增加、势垒加宽或增高而按指数递减，十分灵敏。 以电子为例，取V0－E＝5eV，计算所得透射系数如下：
a/nm T
0.1 0.1
所以：
(2 / h)(2mE) l n 2 2 h En , n 1,2,3, 2 8m l
1/ 2
只有上式中的能量值才能使ψ满足在x=l处连续的边界条件，并 且可以看出箱中粒子的能量是量子化的，有一大于零的极小值， 这与经典的结果相反（可以存在任何非负能量）。
将
(2 / h)(2mE)1/ 2 l n 代入 2 1/ 2 II B sin[ (2mE ) x] h nx II B sin( ), n 1,2,3
2 l 2
波函数和概率密度的图形表示
正弦函数
n=4
n=3
n=2 n=1
波函数
概率密度
n=4
n=3 n=2 n=1
图中有些地方的波函数为零（叫做节点）。n的值每增加1，就 增加一个节点。 对于 n=2 ，为什么粒子在箱子的中点不会出现呢？这貌似的怪 事来自于我们试图用日常习惯的宏观粒子的运动去理解微观粒子 的运动。事实上，电子及其它微观粒子不能充分地和正确地用宏 观世界得到的经典物理概念的术语来描述。 最低能级在箱的中点有最大的概率，当处于有更多节点的高能 级时，极大和极小概率越来越靠近，直到概率的变化到最终察觉 不出来，即量子数大时，趋于概率密度均匀的经典结果。在量子 数很大的极限情况下，从量子力学过渡到经典力学，通称为玻尔 对应原理。
（nπ前用符号不能给出别的独立解，因为sin(－θ)=－sinθ，只单 纯地用一常数-1去乘带有正号的解）
如何确定常数B？
利用归一化条件，要求：
0
I dx II dx III dx 1
0 l
2
dx dx 1
2
2
Biblioteka Baidu
l
2
2
nx 2 l B sin ( )dx 1 B 0 l 2 1/ 2 2 B （B为满足绝对值的任何数） l 2 1/ 2 nx II ( ) sin( ), n 1,2,3 l l
2
上述方程为常系数二阶线齐次方程，其辅助方程为：
s 2 2m E 2 0
此，上式可写为：
s 2mE
1
1
此处能量E为势能（为零）加上动能，所以为正的，因
s i 2mE
代入常系数二阶线齐次方程的通解公式，得：
II c1e
暂令： 则：
i ( 2mE )1 / 2 x /
x 0
1
x 0
0 lim A cos[ (2mE )
x 0
1/ 2
x] B sin[ (2mE )
1
1/ 2
x]
A＝0
2 则： II B sin[ (2mE )1/ 2 x] h
运用x=l处的连续条件，得：
2 1/ 2 B sin[ (2mE ) l ] 0 h
隧道效应的重要应用
1、α粒子衰变
α粒子摆脱了本来不可能摆脱的强力的束缚而“逃出”原 子核。
2、分子体系
在氧化-还原反应与电极反应过程中，电子必须越过界面从一 个原子或分子运动到另一个原子或分子，在其它条件相同的情 况下，电子可产生一个很大的传导系数。 伞形翻转的分子：NH3、PH3等，分子振动过程中，N原子从 锥顶向3个H原子所形成的平面靠近时，N－H原子间的压力形 成一个势垒，由于隧道效应，N原子可以穿过势垒到平面另一 边，成为翻转的伞形。 质子转移反应
利用恒等式去计算积分
1 1 sin ni t sin n j t cos[( ni n j )t ] cos[( ni n j )t ] 2 2
j dx 于是： i *
2
0
1 2 1 cos[(ni n j )t ]dt cos[(ni n j )t ]dt 2 0 2
从经典上说，箱中的粒子不可能逸出箱子，除非其能
量大于势垒V0的高度。 量子力学的结果指出，对于总能量小于 V0 的粒子，有 一定的概率在箱外找到它。这个现象叫做隧道效应。
这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的。
隧道效应及其应用
若粒子所处环境的势能为：
V0 V ( x) 0
0 xa x 0, x a
0
x
0
x
经典力学：若粒子能量大于势垒，则全部粒子飞越势 垒继续前进；反之，则全部粒子被势垒档回来，没有粒
子能穿过势垒。
量子力学：若粒子能量大于势垒，除了大部分通过还 有少部分为势垒所反射；即使粒子能量小于势垒，仍有 一定数量的粒子穿透势垒，这就是微观粒子特有的量子 效应－－隧道效应。
将上述整个空间分为 3 个区域，相应的波函数分别为 ψ1，ψ2，ψ3，满足Schrodinger方程：
第三章
一维势箱中的粒子
2 1/ 2 nx ( ) sin( ) l l 2 2 h En , n 1,2,3 2 8m l
3.1
一维势箱中的粒子
一维势箱：沿x轴一长度为l的线段内势能为零，除此之外， 沿x轴的任何处势能为无穷大。（很好的物理近似，适用 于金属和某些共轭分子）隧道
i * j dx ?
(i j )
2 i * j dx 0 l
l
1/ 2
令 t
x
l
nix 2 sin l l
1/ 2
n jx sin l dx
则：
2 l i * j dx l 0 sin nit sinn j tdt
0
因此，
i * j dx 0
(i j )
正交归一 性
表明上述两个函数是相互正交的。 用Kronecker delta符号记作：
0 * dx i j ij 1
(i j ) (i j )
下面我们考虑：
势能壁有一定高度和一定厚度的一维势箱中的一粒子
（ 3 ）波函数可以有正负变化，但概率密度总是非负的 。概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节 面，如 n=2 （第一激发态，其它以此类推），在 x=l/2 处 有一个节点，n状态时有n-1个节点。一般说来，节点或 节面越多的状态，波长越短，频率越高，能量越高。 （4）体系的全部合理的解构成正交归一完全集。即： 任何一个波函数都是归一化的，任何两个不同波函数 的乘积对于坐标的积分都等于零。
讨 论
（1）受束缚微观粒子的能量是量子化的，由量子数表 征。 E 的全体称为体系的能量谱，概括了体系所有可能 的能量值，有别于经典理论中设想的能量具有连续值。 最低能量状态为基态（n=1）。 （2）当粒子变重和箱子更大时，能级间隔变小，以至 于相邻n所对应的E间隔可以当作零看待，可与宏观物体 的运动联系起来。只有ml2足够小时，才表现出微观物体 运动的特征。
区I和III，势能V为无穷大。其薛定谔方程为：
d 2m 2 ( E ) 0 2 dx
2
与∞相比，E可忽略，有：
d 2 2 dx
1 d 2 dx
2
于是，箱外的波函数为零，即：
I 0, III 0
区II，势能V为零。其薛定谔方程为：
d II 2m 2 E II 0 2 dx
ik1 x ik2 x ik3 x
A2 e
ik1 x ik2 x ik3 x
2 B1e 3 C1e
B2 e C2 e
当粒子E大于V0时，波函数各项分别表示入射波、反射 波和透射波。
定义透射波与入射波概率密度比为透射系数T，当粒子E 小于V0时，透射系数简化为：
波函数的 正交归一性
0 0 n dx 1
l m
mn mn
（5）E=n2h2/(8ml2)表明：对于给定的n，E与l2成反比
,即粒子运动范围增大，能量降低。这正是化学中大π
键离域能的来源(下图分别是苯和丁二烯大π 轨道中能
量最低的轨道,它们都有离域化特征):
由于粒子的活动范围扩大而产生的能量降低的效 应，称为“离域效应”。
2 2m 2 2m 2 2m d 2 1 E 1 ( x 0) 2 dx 2 d 2 V0 2 E 2 (0 x a ) 2 dx d 2 3 E 3 ( x a) 2 dx
相应的波函数为：
1 A1e
1 1/ 2 1 1/ 2 A cos[ ( 2 mE ) x ] B sin[ ( 2 mE ) x] 于是： II
下面利用边界条件求任意常数A与B。
由于波函数是连续的，其值不会发生突跃。
若ψ在x=0点连续，则ψI和ψII在x=0处必趋于同一值，即：
lim I lim II
3、扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope）
STM是量子隧道效应的主要应用之一。它使人类第一次能够实 时地观察单个原子在物质表面的排列状态，使在纳米尺度上研究 物质表面的原子和分子结构及与电子行为有关的物理和化学性质 成为可能。在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有 着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为80年代世 界十大科技成就之一。设计者 Binning 和 Rohrer 于 1986 年获诺贝 尔物理奖。 金属中的自由电子由于隧道效应可以贯穿金属表面的势垒。当 两种金属靠得很近而未接触（间隙约为零点几纳米），只要加上 适当电压（毫伏级），就会产生隧道电流，克服了普通光学显微 镜像差的限制，成为在原子尺度上研究表面科学的重要工具。可 以获得表面原子级的三维图像，观察表面缺陷、表面重构、表面 吸附等现象 ，可在真空、大气、常温或溶液等不同环境下工 作……。
(B不能为零，否则波函数处处为零，将有一个空箱)
2 所以： sin[ (2mE )1/ 2 l ] 0 h
在0，±π，±2π，±3π，…时，正弦函数为零。则：
2 ( )( 2mE )1/ 2 l n h 2 1/ 2 )( 2mE ) 0 然而，必须放弃n=0的值，这将使 ( h 2 II B sin[ (2mE )1/ 2 x] 0 h
1/ 2
c2e
i ( 2mE )1 / 2 x /
(2mE) x /
II c1e c2e
i
i
由于：
e cos i sin
(c1 c2 ) cos i(c1 c2 ) sin A cos B sin
i
则： II c1 cos ic1 sin c2 cos ic2 sin
一维势箱波函数的正交归一性
对于一维势箱中特定的波函数Ψi，其量子数为ni，则：
nix 2 1/ 2 i ( ) sin( ), 0 x l l l i 0 其他区域
因为波函数是归一化的，有:
i * j dx 1
（i＝j）
那么，对应于不同能级的波函数时（ i≠j ）上述积分的 值是多少？即：
0.2
0.5
1.0
1.2×10-2 1.7×10-5 3.0×10-10
a/nm T
0.1 0.1
0.2
0.5
1.0
10
1.2×10-2 1.7×10-5 3.0×10-
显然，当势垒宽度 a ＝ 0.1nm 时（原子尺度），透射系
数相当大；而当 a ＝ 1.0nm 时，透射系数很小，所以隧
道效应只在一定条件下才比较显著，宏观实验中不易 观察到。
（6）基态能量E1=h2/(8ml2),表明体系有一份永远不
可剥夺的能量，即零点能。这是不确定关系的必然
结果。在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据
理论计算等问题中,零点能都有实际意义。 若最低能量为零，其势能和动能均将为零。零动能 意味着动量确切为零，所以 px 为零。零势能意味 着粒子总是局限在原点，所以x为零。但是不能有 x与px两者皆为零。
2 T T0 exp 2m(V0 E )a
所以，即使粒子能量小于势垒，透射系数也不会为零。 粒子仍有一定概率穿过势垒。并且，透射系数随粒子质 量的增加、势垒加宽或增高而按指数递减，十分灵敏。 以电子为例，取V0－E＝5eV，计算所得透射系数如下：
a/nm T
0.1 0.1
所以：
(2 / h)(2mE) l n 2 2 h En , n 1,2,3, 2 8m l
1/ 2
只有上式中的能量值才能使ψ满足在x=l处连续的边界条件，并 且可以看出箱中粒子的能量是量子化的，有一大于零的极小值， 这与经典的结果相反（可以存在任何非负能量）。
将
(2 / h)(2mE)1/ 2 l n 代入 2 1/ 2 II B sin[ (2mE ) x] h nx II B sin( ), n 1,2,3
2 l 2
波函数和概率密度的图形表示
正弦函数
n=4
n=3
n=2 n=1
波函数
概率密度
n=4
n=3 n=2 n=1
图中有些地方的波函数为零（叫做节点）。n的值每增加1，就 增加一个节点。 对于 n=2 ，为什么粒子在箱子的中点不会出现呢？这貌似的怪 事来自于我们试图用日常习惯的宏观粒子的运动去理解微观粒子 的运动。事实上，电子及其它微观粒子不能充分地和正确地用宏 观世界得到的经典物理概念的术语来描述。 最低能级在箱的中点有最大的概率，当处于有更多节点的高能 级时，极大和极小概率越来越靠近，直到概率的变化到最终察觉 不出来，即量子数大时，趋于概率密度均匀的经典结果。在量子 数很大的极限情况下，从量子力学过渡到经典力学，通称为玻尔 对应原理。