现代仪器分析实验课ICP-MS介绍-2011+(1)

(d)
32S16O
H2SO4
质谱干扰—难熔氧化物干扰
难熔氧化物离子是由于样品基体不完全解离或是由于在等
离子体尾焰中解离元素再结合而产生的。
无论它们产生的原因是什么，其结果都是在M+峰后M加上 质量单位为 16的倍数处出现干扰峰，如： 16(MO+)，32(MO2+)
在管子内部存在一连续的电压梯度。
在一个离子撞击到检测器口的内壁时，在收集器上将产生一 个含有多达108个电子的不连续脉冲。 通道式电子倍增器通常有一个有限的寿命，它取决于总的累 积放电，即(输入离子)×(增益)。
电感耦合等离子体质谱
ICP—MS分析中的干扰
在ICP-MS中发现的干扰可分为两大类： 同量异位素重叠 多原子或加合物离子 难熔氧化物离子 双电荷离子
感耦等离子体 inductively coupled plasma 将高频能量加到与等离子炬管耦合的线圈上所形成的 炬焰，简称ICP。 射频发生器 radio frequency generator 给耦合线圈和等离子体提供高频能量的射频功率源。
电感耦合等离子体质谱
质谱仪器分析原理
质谱仪器是一类能使物质粒子 (原子、分子 )
相当于一个高质量过滤器。 在负极棒平面(图b)中，较重的
离子有优先被丢失的倾向，而感兴
趣的离子和较轻的离子则有较稳定 的路径。因此，四极杆在负极杆平
面的作用又相当于一个低质量过滤
四级杆的二组极棒间离子分离的 平面侧视图 器。
电感耦合等离子体质谱
离子检测器
电感耦合等离子体质谱
离子检测器
通道式电子倍增器是ICP-MS仪器中最常用的离子检测器。 一端具有锥形开口的玻璃管，没有分立的打拿级。管和锥的内壁 均涂有氧化铅半导体涂层。当将一个电压跨接在管子的两端时，
真空系统，经过离子镜聚焦，由四极杆质谱计依据质荷比进
行分离。经过质谱计的离子用电子倍增管记数，所产生的信 号由计算机处理。根据质谱峰的位置及元素浓度与计数强度 的关系，进行试样中元素的定性和定量分析。
电感耦合等离子体质谱
ICP-MS的特点

多元素快速同时分析—可分析除C, H, O, N, F, Cl
，Xe等。
电感耦合等离子体质谱
质谱干扰—同量异位素干扰
电感耦合等离子体质谱
质谱干扰—多原子离子干扰
由两个或更多的原子结合而成的短寿命的复合离子，如 ArO＋。 在实际工作中。“多原子”或“加合物”离子干扰比元 素的同量异位素重叠干扰更为严重。
多原子离子峰明显地存在于82 m/z以下。
多原子离子的形成取决于多种因素：
电感耦合等离子体质谱
美国热电 X Series II ICP－MS
电感耦合等离子体质谱
美国热电 X Series II ICP－MS
电感耦合等离子体质谱
美国热电 X Series II ICP－MS
电感耦合等离子体质谱
美国热电 X Series II ICP－MS
电感耦合等离子体质谱
美国热电 高分辨ICP－MS
电感耦合等离子体质谱
离子提取系统—结构示意图
电感耦合等离子体质谱
质量分析器—四级杆
四根笔直的 金属或表面镀有 金属的极棒与轴 线平行并等距离 地悬置着。棒的 理想表面具有双 曲面形，但实际 上常用近似双曲 面的圆棒取代。 极棒的制造和安装要求都很高，尺寸公差要求 10 µm 或更小 。相对的两级连接在一起。
ICP－MS的发展
•ICP－MS的概念出现在1970年，主要基于以下原因：
• ICP－AES快速发展后对下一代多元素测定仪器的需要。 • ICP－AES分析基体干扰严重。尤其在地球化学分析中，不能满 足痕量元素的分析。 • 调查后得出结论，原子质谱分析是唯一能在周期表中覆盖大部分 元素，对元素具有一致的灵敏度的基本质谱技术。 • 当时的火花源质谱法进样方式不理想；不能简单快速地得到谱图 数据。在离子源和输出系统都需要从根本上做新的改变。
美国安捷伦公司 ICP－MS
•GC-ICP-MS Interface •LC-ICP-MS Interface
Angilent 7500 系列 ICP－MS
电感耦合等离子体质谱
仪器及主要部件
电感耦合等离子体质谱仪由离子源、质量分析器、检测系 统、 真空系统组成。
ICP－MS原理示意图 电感耦合等离子体质谱
激 发 源
分 析 器
检测系统
仪器及主要部件
真空系统 两级真空 三级真空
辅助系统
透镜系统
透镜自动聚焦系统 离轴偏转系统 高性能接口技术 模拟、脉冲计数自动识别采集
电子学与控制系统
电感耦合等离子体质谱
离子源
ICP作为质谱计的离子源很好地解决了离子源设计中碰到 的两个基本问题：
• 获得了可控又无污染的适当高温环境，该环境是进样条件和
电感耦合等离子体质谱
质量分析器—四级杆
幅度为U和V的
直流和射频电压分别
施加在每根极棒上。 一对极棒为正，另一
对极棒为负。施加在
每对极棒上的电压都 具有同样的幅度，但
符号相反，即有180
度的相差。
电感耦合等离子体质谱
质量分析器
被分析的离子沿轴向被引进四级杆装置的一端，其速度由它们的能量
和质量决定。施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极
电感耦合等离子体质谱
离子源—炬管和感应线圈
电感耦合等离子体质谱
离子源—温度分布
电感耦合等离子体质谱
离子源
电感耦合等离子体质谱
ICP进样界面接口—采样锥和截取锥
采样锥和截取锥 锥孔直径0.75～1.2mm 采样锥界面
镍锥的特性： 优异的热传导性 优异的耐化学腐蚀性 优异的导电性能 易于机械加工
电感耦合等离子体质谱
离子源—气溶胶
试样经雾化器后形成气溶胶，气溶胶由直径大小不等的 微小液滴组成，气动雾化器所产生的气溶胶的粒径具有高度 的分散性 。
对用于质谱计的ICP，要求气溶胶液滴的平均直径小于
10 µm ，只有一小部分液滴能够满足要求。大的液滴都经由
雾室作为废液排掉了。因此同心气动雾化器的雾化效率较低
现代仪器分析实验技术—ICP-MS
实验目的
1. 了解电感耦合等离子体质谱的原理、用途和特点。 2. 了解电感耦合等离子体质谱的仪器结构和实验过程。 3. 初步掌握多元素同时分析的实验方法。
电感耦合等离子体质谱
有关名词
等离子体 plasma 由离子、电子以及未电离的中性粒子的集合组成，整 体呈中性的物质状态．
电感耦合等离子体质谱
质谱干扰—多原子离子干扰
电感耦合等离子体质谱
(a)
2. 干扰
40Ar16O
H O H O 22 22
40Ar40Ar
(b)
HNO3
32~80 m/z 区间的质谱图 (a) H2O2 (b) HNO3
(c) HCl
(c)
35CI16O 37CI16O
(d) H2SO4
HCl
纵坐标满量程为 2000 计数/s， 30~40 m/z 区间被跳过。
离化成离子并通过适当的稳定或者变化的电场磁
场将它们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与 否实现质荷比分离，并检测其强度后进行物质分 析的仪器。
电感耦合等离子体质谱
感耦等离子体质谱分析方法原理
感耦等离子体质谱分析是以射频发生器提供的高频能 量加到感应耦合线圈上，并将等离子炬管置于该线圈中心 ，因而在炬管中产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通 入炬管中的氩气电离，产生电子和离子而导电，导电的气
和惰性气体外的大部分元素 元素同位素分析—可进行同位素分析 线性范围宽—达8个数量级，从ppt-ppm，可用单标法 定量 检出限低—可达ppt(10-14)水平 干扰相对较少—与同类型其他仪器比较



多种技术联用—色谱、流动注射、激光烧蚀
电感耦合等离子体质谱
电感耦合等离子体质谱
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
。
电感耦合等离子体质谱
离子源—气溶胶
电感耦合等离子体质谱
离子源—石英炬管
炬管由三个同心石英玻璃管组成，炬管 的前端穿过高频线圈。外管通入冷却气以赶 走空气并使玻璃冷却。 中间管通入辅助气，可以调节等离子焰。 高频发生器向固定线圈提供高频电流， 高频电能通过线圈耦合到炬管内电离的氩气 中，产生高温等离子体。
质谱干扰
非质谱干扰 (基体效应)
抑制和增强效应 高含量总溶解固体引起的物理效应
电感耦合等离子体质谱
质谱干扰—同量异位素干扰
当两个元素的同位素具有相同质量时就存在同量异位素干 扰。
一般而论，具有奇数质量的同位素不受质谱重叠干扰，而
具有偶数质量的许多同位素则相反。在m/z=36以下，不存在同 量异位素峰干扰。 同量异位素重叠干扰除了来自样品基体或溶样酸中的元素 外，还有一些来自等离子体用的Ar气以及液Ar中的杂质，如Kr
• 动态反应池技术 Dynamic Reaction Cell
来自百度文库• 轴向场技术 Axial Field Technology
PE ELAN DRC II • 动态带宽调谐 Dynamic Bandpass Tuning
电感耦合等离子体质谱
美国 Varian ICP－MS
Varian's ion mirror reflects the ion beam through 90 degrees 电感耦合等离子体质谱
样品激发所需要的；
• 将样品快速完全地引入到一个有足够滞留时间的环境。
ICP做为质谱计的离子源主要由以下部分组成： 雾化器、雾室、炬管、高频感应线圈 在质谱计中，ICP炬管水平安装，除此之外和AES中没什么 区别 。 电感耦合等离子体质谱
离子源—雾化器
玻璃同心气动雾化器 电感耦合等离子体质谱
离子源—雾化器
电感耦合等离子体质谱
1.1 质谱技术的发展
1983年第一台商品ICP－MS仪器问世。两种仪器：
英国VG同位素有限公司Plasma Quad 加拿大Sciex公司Elan(PE)
目前主要的仪器公司 美国热电集团 美国Perkinelmer公司 美国安捷伦公司
美国瓦里安公司(已并入安捷伦公司)
电感耦合等离子体质谱
美国 PE 公司ICP－MS
Dynamic Reaction Cell technology
Eliminates plasma-based polyatomic
interferences before they reach the quadrupole mass spectrometer
棒。若适当地选择射频和直流电压，则只有给定的m/z离子才能获得稳定的 路径而通过极棒，从其另一端出射。其它离子将被过分偏转、与极棒碰撞 ，并在极棒上被中和而丢失。
电感耦合等离子体质谱
质量分析器
在正极棒平面 (图a)中，较轻的
离子有被过分偏转并与极棒相撞的 倾向，而感兴趣的离子和较重的离
子则有稳定的路径。四极杆的作用
仪器及主要部件
电感耦合等离子体质谱
仪器及主要部件
直接进样 超声雾化进样 高效去溶雾化进样 流动注射进样 液相色谱进样 悬浮液雾化进样 氢化物发生进样 气相色谱进样
液体进样
进样系统
气体进样
固体进样
激光烧蚀(LA) 电热蒸发(ETV) 探针直接进样 火花烧蚀
电感耦合等离子体质谱
仪器及主要部件
ICP 冷等离子体ICP ICP与GD自动切换 四级杆 六级杆 磁式双聚焦 飞行时间 通道式电子倍增器 Daly检测器 法拉第杯 电感耦合等离子体质谱

酸和样品基体的性质


离子提取的几何位置
等离子体及雾化系统的操作参数
电感耦合等离子体质谱
质谱干扰—多原子离子干扰
一般而论，最严重的多原子离子干扰是C，H，O，N， S，Cl的最高丰度同位素与Ar形成的多原子离子 。 许多多原子离子干扰是由形成的含 O和 H的多原子离子 直接引起的。 O 和 H由溶液中的水蒸气解离产生，其浓度很 高。若设法减少进入等离子体中的水蒸气的量，那么，这些 离子的干扰将会大大减小。这很容易用一个恒温雾室来予以 实现。
电感耦合等离子体质谱
美国热电 PQ3 ICP－MS
美国热电公司VG PQ3 ICP－MS
电感耦合等离子体质谱
美国热电 X系列ICP－MS
电感耦合等离子体质谱
美国热电 X Series II ICP－MS
电感耦合等离子体质谱
美国热电 X Series II ICP－MS
电感耦合等离子体质谱
美国热电 X Series II ICP－MS
体受高频电磁场作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强
大的电流产生的高热，从而形成火炬形状的并可以自持的
等离子体。
电感耦合等离子体质谱
感耦等离子体质谱分析过程
样品由载气(氩)带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形
式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸
发、原子化和离子化，产生的离子经过采样锥和截取锥进入