第7章 电化学表面处理
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2 金属络离子的还原 络离子还原一般认为有以下观点： （1）络离子可以在电极上直接放电。
（2）有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。
（3）一般 K 不稳较小络离子还原时，会表现出较大的极化。 金属络离子在电极上析出往往比简单离子更困难，因而电沉积
时出现的过电位较高，这一性质在电镀工艺中广泛用来改善镀层的
质量。
9
表2.2 某些络离子的主要存在形式及其直接放电的络离子
10
7.2 金属电沉积与电镀过程
3 金属共沉积原理 生产上为了获得具有特殊性能的镀层，常采用合金电镀的方 法。要使两种金属实现在阴极上共沉积，就必须使它们有相近的析
出电势，即
11
7.2 金属电沉积与电镀过程
依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、 电极材料（决定着超电势的大小）和标准电极电势就可使两种离子 同时析出。
较大，而对另一种离子的还原则无影响，亦可实现金属的共沉积。
13
7.2 金属电沉积与电镀过程
4 金属电结晶 金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原 子结合为晶体的另一过程方可形成金属电沉积层，这种在电场作用
下进行的结晶过程称为电结晶。
电结晶过程一般包括了以下步骤： （1）溶液中的离子向电极表面的扩散；
26
7.2 金属电沉积与电镀过程
（4）熔盐电镀 熔盐电镀是指在熔盐介质中进行的一种电镀方式。 熔盐电镀的优点：
（1）熔盐电解液分解电压高，稳定性好，电镀过程副反应少，
电流效率高。 （2）阴极还原超电势低，交换电流密度大，电沉积速度快，能
在复杂镀件上得到较为均匀的镀层。
（3）熔盐可溶解金属表面氧化物，并能使沉积金属扩散进人金 属基体，镀层与基底结合力强，同时镀层有较好的抗腐蚀性能等。
般有层状、金属塔状、块状、立方层 状、螺旋状、须状和树枝状等。 影响电结晶形态的因素除施加的 电极电势外，还有主盐浓度、酸度、 溶液洁净度、基底表面形态、电流、 温度和时间等。
图2.2 电结晶层结构随施加电势的变化关系
16
7.2 金属电沉积与电镀过程
5 金属电沉积过程中表面活性物质的作用 对于金属电沉积过程，如果在溶液中含有少量的添加剂，就可 能显著影响沉积过程的速度以及沉积层的结构。
主盐浓度低，允许通过的电流密度小，影响沉积速度。导电盐的作
用是增加电镀液的导电能力，调节溶液的pH值，这样不仅可降低槽 压、提高镀液的分散能力，更重要的是某些导电盐的添加有助于改
善镀液的物理化学性能和阳极性能。
B 电镀工艺因素对镀层影响 电流密度大，镀同样厚度镀层所需时间短，可提高生产效率；
提高镀液温度有利于生成较大的晶粒；
（1）当两种离子的
法实现共沉积。 （2）当两种离子的
相差较小时，可采用调节离子浓度的方
相差不大（<0.2V），且两者极化曲线
斜率又不同的情况下，则调节电流密度使其增大到某一数值，此
时，两种离子的析出电势相同，也可以实现共沉积。
12
7.2 金属电沉积与电镀过程
（3）当两种离子的 平衡电极电势，实现共沉积。 （4）添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势 相差很大，可通过加入络合剂以改变
27
7.2 金属电沉积与电镀过程
各种电镀技术： 1. 合金电镀和复合电镀 2. 化学镀与塑料电镀
3. 脉冲电镀、电刷镀和激光电镀
28
更为苛刻。
表6 几种合金电镀的典型条件
25
7.2 金属电沉积与电镀过程
（3）复合电镀 复合电镀是在电镀或化学镀的镀液中加入一种或多种非溶性的 固体微粒，使其与主体金属（或合金）共沉积在基体上的镀覆工
艺，得到的镀层称为复合镀层。
复合电镀中的固体微粒主要有三类： 第一类是提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒，
电解液的搅拌有利于减少浓差极化，利于得到致密的镀层。
20
7.2 金属电沉积与电镀过程
C 阳极 电镀中阳极的选择应是与阴极沉积物种相同，镀液中的电解质 应选择不使阳极发生钝化的物质。
3 电镀生产工艺
电镀生产工艺流程包括镀前处理、电镀和镀后处理三大步。 镀前处理：是获得良好镀层的前提。镀前处理一般包括机械加
3
7.1 概述
电镀是金属表面处理的重要组成部分。它是以被镀基体为阴
极，通过电解作用，在基体上获得结合牢固的金属或合金膜的一种
表面处理方法。 电镀的作用：（1）提高外观质量；（2）提高耐蚀性；（3）功 能作用。 电镀层的类型：防护性镀层和防护-装饰性镀层。
4
7.1 概述
电镀液的组成：（1）析出金属的盐类；（2）与析出金属形成 络合物的成分；（3）提高镀液导电能力的盐类；（4）镀液稳定 剂；（5）镀液缓冲剂；（6）可改变析出金属物性的成分；（7）阳
耐磨性以及脆性等。 2 影响镀层质量的因素
A 镀液的性能：（1）沉积金属离子阴极还原极化较大，以获得
晶粒度小、致密，有良好附着力的镀层；（2）稳定且导电性好； （3）金属电沉积的速度较大，装载容量也较大；（4）成本低，毒
性小。
19
7.2 金属电沉积与电镀过程
镀液配方一般都是由主盐、导电盐（支持电解质）、络合剂和 一些添加剂等组成。主盐是指进行沉积的金属离子盐，主盐对镀层 的影响体现在：主盐浓度高，镀层较粗糙，但允许的电流密度大；
17
7.2 金属电沉积与电镀过程
表面活性物质对电沉积反应速率影响的原因：由于吸附改变了 界面的电势分布，影响了反应速率；活性物质在电极表面的吸附引 起了表面沉积反应活化能的变化，甚至可能改变金属电沉积反应的
机理。
表面活性物质对电沉积过程的镀层起整平作用和光亮作用。 电镀生产中利用具有表面活性的添加剂来控制和调节金属电沉
积过程，以达到改善镀液的分散能力，获得结晶细致、紧密的镀
层；改善微观电流分布，以得到平整和光亮的镀层表面；以及对镀 层物理性能的影响等。
18
7.2 金属电沉积与电镀过程
7.2.2 电镀过程 1 镀层应具有的主要性能 镀层应具有化学稳定性和平整程度与光洁度以及机械性能。机
械性能包括：镀层与基底金属的结合强度、镀层的硬度、内应力、
4 几种典型的电镀过程 电镀一般分为单金属电镀、合金电镀、复合电镀和熔盐电镀等 几种类型。
（1）单金属电镀
表4 单金属电镀的一些应用
23
表5 几种单金属镀的电镀条件
24
Fra Baidu bibliotek
7.2 金属电沉积与电镀过程
（2）合金电镀 合金电镀能够赋予镀层一些特殊的机械性能和物理化学性能， 但比单金属电镀要复杂而困难，电镀存在较大局限性，条件的控制
1 简单金属离子的还原
对于元素周期表中的金属，若金属元素在周期表中的位置越靠 右边，则这些金属离子在电极上还原的可能性越大。水溶液中金属
的电沉积，一般以Cr、Mo、W 分族为分界线，位于左边的金属在
水溶液中不能实现电沉积，而位于右边的金属元素的简单离子都较 容易从水溶液体系中电沉积出来。
8
7.2 金属电沉积与电镀过程
极助溶剂；（8）可改变镀液性质或析出金属性质的添加剂。
表2.1 可电沉积的金属
5
7.1 概述
电镀的工艺流程比较复杂。例如，常用作防护装饰性镀层的 铜、镍、铬电镀工艺流程包括： 抛光→除油→酸浸蚀→中和→镀铜→镀镍→镀铬。
图2.1 电镀车间示例图 A：酸洗槽，A’：弱酸槽；B：碱槽；C：除油槽；D：冲洗槽；H：水洗槽 G：电源；F：镀前物品架；E：干燥炉；i：产品架
工、酸洗、除油等步骤。
电镀：镀件经镀前处理，即可进入电镀工序。在进行电镀时还 必须注意电镀液的配方，电流密度的选择以及温度、pH等的调节。
镀后处理：镀件经电镀后表面常吸附着镀液，若不经处理可能
腐蚀镀层。水洗和烘干是最简单的镀后处理。
21
表3 电镀用的几种常见电解液
22
7.2 金属电沉积与电镀过程
如α,γ-Al2O3, SiO2, SiC, TiO2, Cr2O3, ZrO2, TiC, WC, 金刚石等。
第二类是提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，这类颗粒有 MoS2、聚四氟乙烯、氟化石墨（CF）m、BN、石墨等。
第三类是提供具有电接触功能的微粒，如WC, SiC, BN, MoS2,
La2O3等
表面活性物质对双电层的影响主要体现在：表面活性离子的吸
附改变了界面的电势分布，导致双电层中放电物种—简单金属离子 的浓度降低，而且阻化了该种离子阴极还原反应的速率，但却加速
了络合阴离子的还原反应速率。例如，四烷基铵阳离子对许多金属
离子的阴极还原反应起强烈的阻化作用，但却能加速 等络阴离子的阴极还原反应。
金属的电结晶理论认为，要实现电结晶，金属离子首先必须还
原为吸附于光滑表面的原子，这些吸附的原子在电极表面上扩散到 缺陷或位错处聚集，然后吸附原子在缺陷位错上核化、生长形成电
结晶层。
15
7.2 金属电沉积与电镀过程
对于电结晶过程，施加电势的大 小决定了沉积的速度和结晶层的结 构。
金属电沉积得到的电结晶形态一
（2）电子迁移反应；
（3）部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子；
14
7.2 金属电沉积与电镀过程
（4）光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散，到缺陷或位 错等有利位置； （5）电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的
核，即核化；
（6）还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长； （7）沉积物的结晶及形态特征的发展。
6
7.1 概述
电镀工艺流程中，从抛光到中和属于前处理。 镀前处理：① 粗糙平面的整平，可采用机械抛光、化学抛光、 电抛光、滚光、喷砂等；② 除油，可用有机溶剂除油、碱性化学除
油、电解除油等；③ 浸蚀，有强浸蚀、弱浸蚀和电化学浸蚀等。
7
7.2 金属电沉积与电镀过程
7.2.1 金属电沉积 金属电沉积：简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体表 面上放电还原为金属原子附属于电极表面，获得金属层的过程。
第七章 电化学表面处理
1
主要内容
1
2 3 概述 金属电沉积与电镀过程 金属阳极氧化 电泳涂装技术
4
2
7.1 概述
金属表面处理技术涉及物理、化学、金属工程学、机械工程学 等各个学科。 金属表面处理方法： 对于金属和无机覆盖层，传统工艺如电镀、阳极氧化、化学转 化膜。现代工艺如热喷涂、溅射、离子注人、物理或化学气相沉 积、激光增强电沉积、自动催化沉积等。 对于有机覆盖层，传统方法如刷镀、手工喷涂。现代工艺如自 动涂装、电泳沉积、粉末涂层等。
（2）有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。
（3）一般 K 不稳较小络离子还原时，会表现出较大的极化。 金属络离子在电极上析出往往比简单离子更困难，因而电沉积
时出现的过电位较高，这一性质在电镀工艺中广泛用来改善镀层的
质量。
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表2.2 某些络离子的主要存在形式及其直接放电的络离子
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7.2 金属电沉积与电镀过程
3 金属共沉积原理 生产上为了获得具有特殊性能的镀层，常采用合金电镀的方 法。要使两种金属实现在阴极上共沉积，就必须使它们有相近的析
出电势，即
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7.2 金属电沉积与电镀过程
依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、 电极材料（决定着超电势的大小）和标准电极电势就可使两种离子 同时析出。
较大，而对另一种离子的还原则无影响，亦可实现金属的共沉积。
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7.2 金属电沉积与电镀过程
4 金属电结晶 金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原 子结合为晶体的另一过程方可形成金属电沉积层，这种在电场作用
下进行的结晶过程称为电结晶。
电结晶过程一般包括了以下步骤： （1）溶液中的离子向电极表面的扩散；
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7.2 金属电沉积与电镀过程
（4）熔盐电镀 熔盐电镀是指在熔盐介质中进行的一种电镀方式。 熔盐电镀的优点：
（1）熔盐电解液分解电压高，稳定性好，电镀过程副反应少，
电流效率高。 （2）阴极还原超电势低，交换电流密度大，电沉积速度快，能
在复杂镀件上得到较为均匀的镀层。
（3）熔盐可溶解金属表面氧化物，并能使沉积金属扩散进人金 属基体，镀层与基底结合力强，同时镀层有较好的抗腐蚀性能等。
般有层状、金属塔状、块状、立方层 状、螺旋状、须状和树枝状等。 影响电结晶形态的因素除施加的 电极电势外，还有主盐浓度、酸度、 溶液洁净度、基底表面形态、电流、 温度和时间等。
图2.2 电结晶层结构随施加电势的变化关系
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7.2 金属电沉积与电镀过程
5 金属电沉积过程中表面活性物质的作用 对于金属电沉积过程，如果在溶液中含有少量的添加剂，就可 能显著影响沉积过程的速度以及沉积层的结构。
主盐浓度低，允许通过的电流密度小，影响沉积速度。导电盐的作
用是增加电镀液的导电能力，调节溶液的pH值，这样不仅可降低槽 压、提高镀液的分散能力，更重要的是某些导电盐的添加有助于改
善镀液的物理化学性能和阳极性能。
B 电镀工艺因素对镀层影响 电流密度大，镀同样厚度镀层所需时间短，可提高生产效率；
提高镀液温度有利于生成较大的晶粒；
（1）当两种离子的
法实现共沉积。 （2）当两种离子的
相差较小时，可采用调节离子浓度的方
相差不大（<0.2V），且两者极化曲线
斜率又不同的情况下，则调节电流密度使其增大到某一数值，此
时，两种离子的析出电势相同，也可以实现共沉积。
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7.2 金属电沉积与电镀过程
（3）当两种离子的 平衡电极电势，实现共沉积。 （4）添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势 相差很大，可通过加入络合剂以改变
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7.2 金属电沉积与电镀过程
各种电镀技术： 1. 合金电镀和复合电镀 2. 化学镀与塑料电镀
3. 脉冲电镀、电刷镀和激光电镀
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更为苛刻。
表6 几种合金电镀的典型条件
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7.2 金属电沉积与电镀过程
（3）复合电镀 复合电镀是在电镀或化学镀的镀液中加入一种或多种非溶性的 固体微粒，使其与主体金属（或合金）共沉积在基体上的镀覆工
艺，得到的镀层称为复合镀层。
复合电镀中的固体微粒主要有三类： 第一类是提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒，
电解液的搅拌有利于减少浓差极化，利于得到致密的镀层。
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7.2 金属电沉积与电镀过程
C 阳极 电镀中阳极的选择应是与阴极沉积物种相同，镀液中的电解质 应选择不使阳极发生钝化的物质。
3 电镀生产工艺
电镀生产工艺流程包括镀前处理、电镀和镀后处理三大步。 镀前处理：是获得良好镀层的前提。镀前处理一般包括机械加
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7.1 概述
电镀是金属表面处理的重要组成部分。它是以被镀基体为阴
极，通过电解作用，在基体上获得结合牢固的金属或合金膜的一种
表面处理方法。 电镀的作用：（1）提高外观质量；（2）提高耐蚀性；（3）功 能作用。 电镀层的类型：防护性镀层和防护-装饰性镀层。
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7.1 概述
电镀液的组成：（1）析出金属的盐类；（2）与析出金属形成 络合物的成分；（3）提高镀液导电能力的盐类；（4）镀液稳定 剂；（5）镀液缓冲剂；（6）可改变析出金属物性的成分；（7）阳
耐磨性以及脆性等。 2 影响镀层质量的因素
A 镀液的性能：（1）沉积金属离子阴极还原极化较大，以获得
晶粒度小、致密，有良好附着力的镀层；（2）稳定且导电性好； （3）金属电沉积的速度较大，装载容量也较大；（4）成本低，毒
性小。
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7.2 金属电沉积与电镀过程
镀液配方一般都是由主盐、导电盐（支持电解质）、络合剂和 一些添加剂等组成。主盐是指进行沉积的金属离子盐，主盐对镀层 的影响体现在：主盐浓度高，镀层较粗糙，但允许的电流密度大；
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7.2 金属电沉积与电镀过程
表面活性物质对电沉积反应速率影响的原因：由于吸附改变了 界面的电势分布，影响了反应速率；活性物质在电极表面的吸附引 起了表面沉积反应活化能的变化，甚至可能改变金属电沉积反应的
机理。
表面活性物质对电沉积过程的镀层起整平作用和光亮作用。 电镀生产中利用具有表面活性的添加剂来控制和调节金属电沉
积过程，以达到改善镀液的分散能力，获得结晶细致、紧密的镀
层；改善微观电流分布，以得到平整和光亮的镀层表面；以及对镀 层物理性能的影响等。
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7.2 金属电沉积与电镀过程
7.2.2 电镀过程 1 镀层应具有的主要性能 镀层应具有化学稳定性和平整程度与光洁度以及机械性能。机
械性能包括：镀层与基底金属的结合强度、镀层的硬度、内应力、
4 几种典型的电镀过程 电镀一般分为单金属电镀、合金电镀、复合电镀和熔盐电镀等 几种类型。
（1）单金属电镀
表4 单金属电镀的一些应用
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表5 几种单金属镀的电镀条件
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Fra Baidu bibliotek
7.2 金属电沉积与电镀过程
（2）合金电镀 合金电镀能够赋予镀层一些特殊的机械性能和物理化学性能， 但比单金属电镀要复杂而困难，电镀存在较大局限性，条件的控制
1 简单金属离子的还原
对于元素周期表中的金属，若金属元素在周期表中的位置越靠 右边，则这些金属离子在电极上还原的可能性越大。水溶液中金属
的电沉积，一般以Cr、Mo、W 分族为分界线，位于左边的金属在
水溶液中不能实现电沉积，而位于右边的金属元素的简单离子都较 容易从水溶液体系中电沉积出来。
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7.2 金属电沉积与电镀过程
极助溶剂；（8）可改变镀液性质或析出金属性质的添加剂。
表2.1 可电沉积的金属
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7.1 概述
电镀的工艺流程比较复杂。例如，常用作防护装饰性镀层的 铜、镍、铬电镀工艺流程包括： 抛光→除油→酸浸蚀→中和→镀铜→镀镍→镀铬。
图2.1 电镀车间示例图 A：酸洗槽，A’：弱酸槽；B：碱槽；C：除油槽；D：冲洗槽；H：水洗槽 G：电源；F：镀前物品架；E：干燥炉；i：产品架
工、酸洗、除油等步骤。
电镀：镀件经镀前处理，即可进入电镀工序。在进行电镀时还 必须注意电镀液的配方，电流密度的选择以及温度、pH等的调节。
镀后处理：镀件经电镀后表面常吸附着镀液，若不经处理可能
腐蚀镀层。水洗和烘干是最简单的镀后处理。
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表3 电镀用的几种常见电解液
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7.2 金属电沉积与电镀过程
如α,γ-Al2O3, SiO2, SiC, TiO2, Cr2O3, ZrO2, TiC, WC, 金刚石等。
第二类是提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，这类颗粒有 MoS2、聚四氟乙烯、氟化石墨（CF）m、BN、石墨等。
第三类是提供具有电接触功能的微粒，如WC, SiC, BN, MoS2,
La2O3等
表面活性物质对双电层的影响主要体现在：表面活性离子的吸
附改变了界面的电势分布，导致双电层中放电物种—简单金属离子 的浓度降低，而且阻化了该种离子阴极还原反应的速率，但却加速
了络合阴离子的还原反应速率。例如，四烷基铵阳离子对许多金属
离子的阴极还原反应起强烈的阻化作用，但却能加速 等络阴离子的阴极还原反应。
金属的电结晶理论认为，要实现电结晶，金属离子首先必须还
原为吸附于光滑表面的原子，这些吸附的原子在电极表面上扩散到 缺陷或位错处聚集，然后吸附原子在缺陷位错上核化、生长形成电
结晶层。
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7.2 金属电沉积与电镀过程
对于电结晶过程，施加电势的大 小决定了沉积的速度和结晶层的结 构。
金属电沉积得到的电结晶形态一
（2）电子迁移反应；
（3）部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子；
14
7.2 金属电沉积与电镀过程
（4）光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散，到缺陷或位 错等有利位置； （5）电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的
核，即核化；
（6）还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长； （7）沉积物的结晶及形态特征的发展。
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7.1 概述
电镀工艺流程中，从抛光到中和属于前处理。 镀前处理：① 粗糙平面的整平，可采用机械抛光、化学抛光、 电抛光、滚光、喷砂等；② 除油，可用有机溶剂除油、碱性化学除
油、电解除油等；③ 浸蚀，有强浸蚀、弱浸蚀和电化学浸蚀等。
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7.2 金属电沉积与电镀过程
7.2.1 金属电沉积 金属电沉积：简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体表 面上放电还原为金属原子附属于电极表面，获得金属层的过程。
第七章 电化学表面处理
1
主要内容
1
2 3 概述 金属电沉积与电镀过程 金属阳极氧化 电泳涂装技术
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7.1 概述
金属表面处理技术涉及物理、化学、金属工程学、机械工程学 等各个学科。 金属表面处理方法： 对于金属和无机覆盖层，传统工艺如电镀、阳极氧化、化学转 化膜。现代工艺如热喷涂、溅射、离子注人、物理或化学气相沉 积、激光增强电沉积、自动催化沉积等。 对于有机覆盖层，传统方法如刷镀、手工喷涂。现代工艺如自 动涂装、电泳沉积、粉末涂层等。