各类催化剂及其作用机理

氢列复的Zn脱二合和O-硫元氧SSiiOO和氧化22占加化物无主氢物S论iO要脱中谁2-组氮，为Al分催用主2O的化得要3，S剂较组iTO，广分iO2-就泛2都占Ti是的不O主2用是具都要CM有是组oo酸或酸O分3性者性的/ 。AN催Tli2i改AOO化l223性O-剂，S3的i。系加O2
M入Alo2形OO3成3-/ M了Alo2BOO酸33二在位元A，l2硫OCo3化中或物原N体i的来系引只。入有C是Lo酸-阻M位o止，OL3酸将/ A位Ml2o的OO3形3或引Ni成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱 硫的活性。L酸位和B酸位共存，有时是协同效应； 有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位
式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络 合物AB的浓度。H0越小酸度越强。
酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位
重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的
浓度。
固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共 轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附 酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位
6.1 酸碱催化剂
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领 域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制 和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃 类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和 二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇 和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作 用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固 体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固 体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化 剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。
6 各类催化剂及其作用机理
在学习了多相催化动力学的基础上，本 章重点介绍各类催化剂的组成、结构及 其催化作用规律与催化机理。主要包括 五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子 筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和 金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。 重点掌握各类催化剂的基础知识、基本 概念，典型代表、工业应用及最新进 展。
所以酸催化常数应与酸的离解常数成比 例。实验表明二者有如下的关系
式中和均为常数，它决定于反应的这类和条 件。
对于碱催化的反应，碱催化常数应与碱的离解 常数成比例。二者有如下的关系
以广义酸催化作用为例，一般机理是：反应物 S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然 后质子转移，得到产物P，并产生一个新质 子，
表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。
酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表 面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定 的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂， 有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单 个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱 酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强 酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定 的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。 这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。
3.重要的固体酸碱催化剂
碱是的典土典晶型金型型的属的变固氧固体体化 体L。酸物 碱作催中 催为化的 化催剂M剂化。g。剂OAA来、l2lOC说C3la3有，、O多和最Fe种S重Crl不O3要是2同 的系是有γ缺-陷A的l2O尖3和晶η石-结A构l2O。3两最种稳，定二的者是都无
密水堆的砌α体- A，l2OA3l3，+离它子是占O=据离正子八的面六位方的最紧 化2/3，。最各终种都变转型变的为Aαl2O-3A在l21O437。0℃以上熔
强度，因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽
不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和
速率。
γ- Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；
强酸位是催化异构化反应的活性部位， 弱酸位是是催化脱水反应的活性部位。 固体酸催化剂表面上存在一种以上的活 性部位，是它们的选择性特性所在。一 般涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、 骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要 求强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢 转移、水合、环化、烷基化等，都需要 弱酸中心。
1. 固体酸碱的定义和分类
固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体， 也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变 颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特
（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者 简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义
为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的
都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的
固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若 超过100%硫酸的强度，则称之为超强 酸。因为100%硫酸的酸强度用
Hammeett酸强度函数表示时为H0 = 11.9，故固体酸强度H0 < -11.9者谓之固
体超强酸或超酸。
固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函
数H-表示高于+26者。固体超强碱多为碱
土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的 复合氧化物。
4.均相酸碱催化反应机理和速 率方程
酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经 过正碳离子或负碳离子进行的。例如
或
如 ， AlCl3(L 酸 ) 作 用 下 的 苯 与 卤 代 烃 的 反 应 （弗-克反应），反应机理是
AlCl3是路易斯酸，接受电子对产生正碳 离子，然后再按下式反应
‫׃‬
在酸催化中包含了催化剂分子把质子转 移给反应物。因此催化剂的效率常与催 化剂的酸强度有关。在酸催化时，酸失 去质子的趋势可用它的离解常数来衡量
定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出
电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸
碱。
2. 固体酸碱的强度和酸碱量
B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指
接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett
函数H0表示，定义如下：
若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且 将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中[B]a 和[BH+]a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭 酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负 对数，类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子 对移向固体酸表面，即