有机复习提纲 第7章 卤代烃

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4、碱性相近时,空间结构越小,亲核性越强
常见亲核试剂的亲核能力:具有相同原子的 Nu:, 在极性溶剂中,其碱性愈强,亲核性也愈
当亲核试剂的亲核原子是同族原子时,可极化度愈大,亲核性愈强
当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时,原子序数愈大,亲核性愈弱
H2N > HO ; NH3 > H2O; R3P > R2S
溶剂的影响:极性溶剂利于 SN1 反应进行,利于底物的解离,反应中产生活泼中间体碳 正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定,生成的阳离子和阴离子均可被溶剂化 作用稳定
RX
δ
δ
RX
R +X
质子性溶剂— 含有-OH 或-NH,不利于 SN2 反应
Nu + R X
δ
Nu
C
δ
X
Nu R + X
质子性溶剂使亲核试剂阴离子溶剂化,即发生离子-偶极相互作用,亲核性降低。碱性越强,
D 与氨作用
E 卤离子的交换反应
在丙酮液中与 NaI 反应的活性:
F 与硝酸银作用(鉴定卤代烷) 活性:1.RX: RI > RBr > RCl
2.越易形成碳正离子的卤代烷与 AgNO3 反应越活泼,3 > 2 > 1° (伯卤代烷需加热)
3. 卤代烃烃基结构不同时,与 AgNO3 / 醇溶液的反应活性是
G 与金属炔化物反应 (2)消除反应
β–消除:从α–C 原子上脱去卤原子,从β–C 原子上脱去氢原子 消除反应和取代反应都在碱性条件下反应,发生何种反应取决于碱的强弱、溶剂极性大小、 反应温度和卤代烃的结构:在 KOH(或 NaOH)的醇溶液中,主要发生消除反应;在 KOH(或 NaOH)的水溶液中,主要发生取代反应 A 脱卤化氢反应
第七章 卤代烃
7.1 卤代烃的分类 (1) 乙烯型和苯基型卤代烃(X 原子直接与 SP2 杂化的 C 原子相连,形成 p,π–共轭)
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃(卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子)
(3) 隔离型卤代烃(卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子)
7.2 卤代烃的命名 (1)普通命名法:烃基的名称 + 卤原子名称
+ NaOH H2O

Br Br Br
CH2 C CH2+ NaBr Br Br
(6)氯甲基化 + HCHO + HCl 冰醋酸,H3PO4
(7)由重氮盐制备
CH2Cl + H2O
7.4 卤代烃的物理性质
(1)状态:1. 气体: CH3Cl, CH3CH2Cl, CH3Br, CH2 CHCl 和 CH2 CHBr
基化试剂与卤代烃、卤代烯烃反应,称为 Corey-House(考雷-豪斯)反应
2RLi + CuI R2CuLi + LiI
R= 1 、2 、3 。R;RCH=CHCH2- RCH=CH-;-Ar 与二烃基铜锂反应的卤代烃含 OH、CN、C=O、COOH、COOR 等基团时,这些基团 不受影响:
与卤代烯烃反应,产物保持烯烃原有几何构型:
(2)单分子消除反应(E1)机理 1. 卤代烷解离成碳正离子(决定反应速率)
2. 碱夺取β–H,生成烯烃(一级反应)
卤代烃在强极性溶剂中与强碱试剂作用,主要发生 E1 反应 有重排条件(β-碳上有支链)的伯卤烃,在强碱中也发生 E1 重排反应 7.9 消除反应的取向 卤代烃消除反应时消去的氢主要从含氢较少的β-碳上消去:
常见的离去基团(离去能力依次递减):
7.强酸的共轭碱是较好的离去基团。 易离去基团通常是强酸(pKa < 5)的共轭碱——弱碱
8. 亲核试剂的影响 亲核性越强的试剂越有利于 SN2 反应 试剂亲核性的强弱对 SN1 反应影响不大 试剂亲核性强弱规律: 1、凡带负电荷的试剂,比中性试剂的亲核性 2、试剂碱性越强,亲核性越强 3、在质子溶剂中,带负电荷的原子可极化度越大,被溶剂化的能力越差,而亲核性越强
反应活性:叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃 反应规律(Saytzeff 规律):消去的 H 从含氢少的β-碳上消去,生成双键 C 上烃基多的烯烃
邻二卤代烃的消除反应:
应用:保护 C=C, 或分离提纯烯烃
(3)与金属反应 原理:卤代烃与 Li、Na、K、Mg、Zn、Cd、Al、Hg 等金属可以形成有机金属化合物
1.C–X 的极化 2.亲核试剂:
3.离去基团
A 水解反应
NaOH 作用:有利于亲核性强的 –OH 浓度增加,提高反应速率; 中和生成的 HX ,提高反应产率
稀碱有利于取代反应,浓碱有利于消除应。
B 与醇钠作用──醚的 Williamson 合成法(只适合于伯卤烃反应) 不适用于叔卤烃: 在相转移催化剂条件下,可避免使用强碱,减少消除产物
α-碳上烃基越多,形成的碳正离子α-碳上的正电荷就越分散,反应所需活化能就越低
SN1 反应的活性: 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X
H3C
CH3 C+ >
H3C
CH3 C+ >
H
CH3
C+
+ > CH3
CH3
H
H
中心 C 原子:sp3
sp2,降低了取代基间的拥挤程度。
(3)卤原子(离去基团)的影响 1.卤原子的可极化度越大,离去能力越大。 2.离去卤原子碱性越弱,稳定性越大,就越容易离去。 3. SN1、SN2 反应活性都是: RI > RBr > RCl > RF 4.越容易离去的基团倾向于按 SN1 历程反应, 5.不容易离去的基团倾向于按 SN2 历程反应。 6.卤原子的可极化度越大,越容易离去;
C2H5OH
C Br室温
CH3
C2H5O C2H5OH
19% (CH3)2C CH2
38%
(3)溶剂的影响 极性强的溶剂利于ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ代反应,极性弱的溶剂利于消除反应
溶剂的极性利于电荷的集中 (4)反应温度的影响(温度升高,更有利于消除反应的进行)
2. 其余卤代化合物(氟代烃除外)均是液体或固体 (2)溶解性:卤代烷不溶于水,而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中 (3)可燃性:随 X 原子数目增多,可燃性降低 (4)沸点:随 C 原子数目增加而升高,支链越多,沸点越低(RI > RBr > RCl) (5)相对密度:随 C 原子数增加而下降 7.5 卤代烷的化学性质 (1)亲核取代反应
7.10 影响消除反应的因素
(1)烷基结构的影响
1. 强碱中α-碳上支链越多,越有利于单分子 E1 反应
2. 强碱中α-碳上支链越少,越有利于双分子 E2 反应
3. β-碳上有支链的伯卤烃,在强碱条件中容易发生消除反应
CH3
CH3CH2CHCH2Br
NaOC2H5 EtOH
CH3
CH3 C CHCH3 60%
反应活性:RI > RBr > RCl > RF C 与氰化钠作用
用相转移催化剂催化可提高反应产率
Cl
CH3CH2CHCH3 + NaCN
+
C16H33N(CH3)3Br 回流 3h;> 90 %
CH3 CH3CH2CHCN
叔卤烃与 KCN、NaCN 作用主要发生消除反应:
氰解反应在增长碳链合成上的应用:
D 与金属钠反应—— Wurtz 反应
E 卤代烃的还原反应
(4)相转移催化反应
7.6 亲核取代反应机理 (1)双分子亲核取代反应(SN2)机理(不发生重排)
反应速度的快慢取决于形成过渡状态的时间(难易); 形成过渡状态涉及两种分子,所以称为双分子反应。
SN2 反应的特点:1.反应一步完成。旧键的断键与新键的形成同时进行; 2.反应速度取决与卤代烃和碱的浓度; 3.亲核试剂进攻正电中心时,正电中心碳上价键方向发生 Walden 翻转 (则当卤烃α-C 为 C*时,产物构型与反应物构型相反)。
亲核性降低越大。因而不利于 SN2 反应的进行
极性非质子溶剂利于 SN2 反应进行
非质子极性溶剂— 极性很强,但不含有-OH 或-NH
— 有利于 SN2 反应 原因:非质子极性溶剂只能让阳离子溶剂化,从而使亲核试剂负离子“裸露”,亲核性增大
7.8 消除反应的机理 (1)双分子消除反应(E2)的机理
二级反应 υ= k [R-X][C2H5O-] 反式消除 伯卤烃与很强碱作用发生双分子消除(E2)反应
合成应用:
Grignard 试剂作为亲核试剂,易与活泼的卤代烃(烯丙基卤、苄基卤)及 RCH2X 发生偶联反 应
B 与锂反应——有机锂的生成
烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂:
合成应用:
特性:1.与 Grignard 一样,可以与极化双键化合物等反应(与卤代烃交换烃基反应) 2. 强亲核试剂,它的亲核性比 Grignard 试剂亲核性强 3. 与金属化合物的反应——生成二烃基铜锂:二烃基铜锂在二烃基铜锂作为烃
7.11 取代和消除反应的竞争
(1)烷基结构的影响
1. α-碳上烃基越多,越有利于单分子反应
(强碱中是 E1 反应;弱碱、稀碱中是 SN1 反应,SN1、E1 反应都在强极性溶剂中进行)
2. α-碳上烃基越少,越有利于双分子反应
(在很强碱中是 E2 反应;弱碱、稀碱或强亲核试剂中是 SN2 反应)
(SN2、E2 反应都在弱极性或非极性溶剂中进行)
A 与镁反应 (Grignard 试剂——烃基卤化镁的生成)
反应活性:RI > RBr > RCl > RF 溶剂:乙醚、四氢呋喃(THF)
1° > 2° >3°
氧气分解 Grignard 试剂 所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂分解:
不能用于合成 Grignard 试剂: a)所有含活泼氢的卤代烃不能用于合成 Grignard 试剂; b)所有含多个正电中心的卤代烃不能用于合成 Grignard 试剂; c) 叔卤代烃易发生消除反应不能用于合成 Grignard 试剂。
(2)不饱和烃加成(与 Br2 或 HX 加成)
(3)由醇制备(常用 HX, PX3, PX5, SOCl2 卤化)
(4)卤原子交换
H3C
CH3
C
Cl
+
NaI
ZnCl2, CS2 室温
H3C
CH2CH3
CH3 C I + NaCl CH2CH3 (96%)
(5)偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
CH2 CH CH2
SN1 反应活性:
卤原子越容易离去,反应活性越大:R-I > R-Br > R-Cl
反应按 SN1 机理进行时,常伴有重排反应发生:
H3C
CH3 C CH CH3 Br
CH3
H2O SN1
H3C
CH3 C CH CH3
重排 CH3
CH3
OH CH3
H3C
C
CH
CH3
H2O H+
H3C
C CH CH3
+
CH3CH2CHCH2OC2H5
CH3
40 %
(2)卤原子的影响 C-X 键越易断键越有利于 E1 反应 消除反应的活性:RI > RBr > RCl > RF
(3)进攻试剂的影响 试剂的碱性越强或碱的浓度越大,越有利于 E2 消除反应
(4)溶剂极性的影响 极性大的溶剂利于 E1 反应的进行,利于碳正离子的生成
CH3
CH3
7.7 影响亲核取代反应的因素
(1) 烷基结构对 SN2 反应的影响
随着中心 C 原子上的 CH3 越多,过渡态拥挤程度增大,反应的活化能增高,反应速率降低 α-碳上和β-碳上烃基越多,越难发生 SN2 反应
(2) 烷基结构对 SN1 反应的影响 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解
3 RX
SN 越容易 2 RX 1 RX
E 越容易
CH3X
仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行: 中心 C 原子上的取代基的空间位阻效应, 降低了亲核取代的反应速率,故β–C 上支 链愈多,愈利于消除反应的进行
(2)进攻试剂的影响 增强试剂的碱性,提高了夺取β–H 的能力,对消除反应愈有利
CH3
CH3
(2)系统命名法(烃基作为母体,卤原子作为取代基) 1.选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链,根据其碳数称“某烷”, 卤原子作为取代基。 2.编号时,要使卤原子和取代基的位次较小。 3.命名时,取代基的排列顺序遵循“最低系列规则”,较优先的基团后列出。
7.3 卤代烃的制法 (1)烃的取代反应(烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代)
(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理 叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应: (CH3)3C Br + OH
(CH3)3C OH + Br
反应机理:1. 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子(决定反应速率)
2. 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
SN1 反应的特点:1.反应分两步进行; 2.反应有碳正离子生成,反应速度仅取决于卤代烃的浓度 (则取决于碳正离子的浓度或形成碳正离子的难易程度)。 3.当α-C 为手性碳时,SN1 反应发生外消旋化 (同时得到 R-型和 S-型两种产物)
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