有机复习提纲 第7章 卤代烃

A 与镁反应 (Grignard 试剂——烃基卤化镁的生成)
反应活性：RI > RBr > RCl > RF 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)
1° > 2° >3°
氧气分解 Grignard 试剂 所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂分解：
不能用于合成 Grignard 试剂： a）所有含活泼氢的卤代烃不能用于合成 Grignard 试剂； b）所有含多个正电中心的卤代烃不能用于合成 Grignard 试剂； c) 叔卤代烃易发生消除反应不能用于合成 Grignard 试剂。
7.11 取代和消除反应的竞争
（1）烷基结构的影响
1. α-碳上烃基越多，越有利于单分子反应
(强碱中是 E1 反应；弱碱、稀碱中是 SN1 反应，SN1、E1 反应都在强极性溶剂中进行)
2. α-碳上烃基越少，越有利于双分子反应
(在很强碱中是 E2 反应；弱碱、稀碱或强亲核试剂中是 SN2 反应)
(SN2、E2 反应都在弱极性或非极性溶剂中进行)
CH3
CH3
7.7 影响亲核取代反应的因素
(1) 烷基结构对 SN2 反应的影响
随着中心 C 原子上的 CH3 越多，过渡态拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低 α-碳上和β-碳上烃基越多，越难发生 SN2 反应
(2) 烷基结构对 SN1 反应的影响 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解
7.10 影响消除反应的因素
（1）烷基结构的影响
1. 强碱中α-碳上支链越多，越有利于单分子 E1 反应
2. 强碱中α-碳上支链越少，越有利于双分子 E2 反应
3. β-碳上有支链的伯卤烃，在强碱条件中容易发生消除反应
CH3
CH3CH2CHCH2Br
NaOC2H5 EtOH
CH3
CH3 C CHCH3 60%
4、碱性相近时，空间结构越小，亲核性越强
常见亲核试剂的亲核能力：具有相同原子的 Nu:, 在极性溶剂中，其碱性愈强，亲核性也愈
当亲核试剂的亲核原子是同族原子时，可极化度愈大，亲核性愈强
当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子序数愈大，亲核性愈弱
H2N > HO ; NH3 > H2O; R3P > R2S
（2）单分子亲核取代反应(SN1)机理 叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应： (CH3)3C Br + OH
(CH3)3C OH + Br
反应机理：1. 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子（决定反应速率）
2. 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用
SN1 反应的特点：1.反应分两步进行； 2.反应有碳正离子生成，反应速度仅取决于卤代烃的浓度 （则取决于碳正离子的浓度或形成碳正离子的难易程度）。 3.当α-C 为手性碳时，SN1 反应发生外消旋化 (同时得到 R-型和 S-型两种产物)
１．C–X 的极化 ２．亲核试剂：
３．离去基团
Ａ 水解反应
NaOH 作用：有利于亲核性强的 –OH 浓度增加，提高反应速率； 中和生成的 HX ，提高反应产率
稀碱有利于取代反应，浓碱有利于消除应。
Ｂ 与醇钠作用──醚的 Williamson 合成法（只适合于伯卤烃反应） 不适用于叔卤烃： 在相转移催化剂条件下，可避免使用强碱，减少消除产物
3 RX
SN 越容易 2 RX 1 RX
E 越容易
CH3X
仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行： 中心 C 原子上的取代基的空间位阻效应, 降低了亲核取代的反应速率，故β–C 上支 链愈多，愈利于消除反应的进行
（2）进攻试剂的影响 增强试剂的碱性，提高了夺取β–H 的能力，对消除反应愈有利
CH3
CH3
合成应用：
Grignard 试剂作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃(烯丙基卤、苄基卤)及 RCH2X 发生偶联反 应
B 与锂反应——有机锂的生成
烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂：
合成应用：
特性：1.与 Grignard 一样，可以与极化双键化合物等反应（与卤代烃交换烃基反应） 2. 强亲核试剂，它的亲核性比 Grignard 试剂亲核性强 3. 与金属化合物的反应——生成二烃基铜锂：二烃基铜锂在二烃基铜锂作为烃
（2）系统命名法（烃基作为母体，卤原子作为取代基） 1.选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”， 卤原子作为取代基。 2.编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。 3.命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系列规则”，较优先的基团后列出。
7.3 卤代烃的制法 （1）烃的取代反应（烷烃的卤化、烯烃的α–卤代、芳烃的α–卤代）
α-碳上烃基越多，形成的碳正离子α-碳上的正电荷就越分散，反应所需活化能就越低
SN1 反应的活性： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X
H3C
CH3 C+ >
H3C
CH3 C+ >
H
CH3
C+
+ > CH3
CH3
H
H
中心 C 原子：sp3
sp2，降低了取代基间的拥挤程度。
（3）卤原子(离去基团)的影响 1.卤原子的可极化度越大，离去能力越大。 2.离去卤原子碱性越弱，稳定性越大，就越容易离去。 3. SN1、SN2 反应活性都是： RI > RBr > RCl > RF 4.越容易离去的基团倾向于按 SN1 历程反应， 5.不容易离去的基团倾向于按 SN2 历程反应。 6.卤原子的可极化度越大，越容易离去；
（2）单分子消除反应(E1)机理 1. 卤代烷解离成碳正离子（决定反应速率）
2. 碱夺取β–H，生成烯烃（一级反应）
卤代烃在强极性溶剂中与强碱试剂作用，主要发生 E1 反应 有重排条件(β-碳上有支链)的伯卤烃，在强碱中也发生 E1 重排反应 7.9 消除反应的取向 卤代烃消除反应时消去的氢主要从含氢较少的β-碳上消去：
第七章 卤代烃
7.1 卤代烃的分类 (1) 乙烯型和苯基型卤代烃（X 原子直接与 SP2 杂化的 C 原子相连，形成 p,π–共轭）
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃（卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子）
(3) 隔离型卤代烃（卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子）
7.2 卤代烃的命名 （1）普通命名法：烃基的名称 + 卤原子名称
+ NaOH H2O
△
Br Br Br
CH2 C CH2＋ NaBr Br Br
（6）氯甲基化 + HCHO + HCl 冰醋酸，H3PO4
（7）由重氮盐制备
CH2Cl + H2O
7.4 卤代烃的物理性质
（1）状态：1. 气体： CH3Cl, CH3CH2Cl, CH3Br, CH2 CHCl 和 CH2 CHBr
反应活性：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃 反应规律（Saytzeff 规律）：消去的 H 从含氢少的β-碳上消去,生成双键 C 上烃基多的烯烃
邻二卤代烃的消除反应:
应用：保护 C=C, 或分离提纯烯烃
（3）与金属反应 原理：卤代烃与 Li、Na、K、Mg、Zn、Cd、Al、Hg 等金属可以形成有机金属化合物
SN1 反应活性：
卤原子越容易离去，反应活性越大：R-I > R-Br > R-Cl
反应按 SN1 机理进行时，常伴有重排反应发生：
H3C
CH3 C CH CH3 Br
CH3
H2O SN1
H3C
CH3 C CH CH3源自重排 CH3CH3OH CH3
H3C
C
CH
CH3
H2O H+
H3C
C CH CH3
亲核性降低越大。因而不利于 SN2 反应的进行
极性非质子溶剂利于 SN2 反应进行
非质子极性溶剂— 极性很强，但不含有-OH 或-NH
— 有利于 SN2 反应 原因：非质子极性溶剂只能让阳离子溶剂化，从而使亲核试剂负离子“裸露”，亲核性增大
7.8 消除反应的机理 （1）双分子消除反应(E2)的机理
二级反应 υ= k [R－X][C2H5O-] 反式消除 伯卤烃与很强碱作用发生双分子消除(E2)反应
2. 其余卤代化合物（氟代烃除外）均是液体或固体 （2）溶解性：卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极性的有机溶剂中 （3）可燃性：随 X 原子数目增多，可燃性降低 （4）沸点：随 C 原子数目增加而升高，支链越多，沸点越低（RI > RBr > RCl） （5）相对密度：随 C 原子数增加而下降 7.5 卤代烷的化学性质 （1）亲核取代反应
+
CH3CH2CHCH2OC2H5
CH3
40 %
（2）卤原子的影响 C-X 键越易断键越有利于 E1 反应 消除反应的活性：RI > RBr > RCl > RF
（3）进攻试剂的影响 试剂的碱性越强或碱的浓度越大，越有利于 E2 消除反应
（4）溶剂极性的影响 极性大的溶剂利于 E1 反应的进行，利于碳正离子的生成
常见的离去基团（离去能力依次递减）：
7.强酸的共轭碱是较好的离去基团。 易离去基团通常是强酸(pKa < 5)的共轭碱——弱碱
8. 亲核试剂的影响 亲核性越强的试剂越有利于 SN2 反应 试剂亲核性的强弱对 SN1 反应影响不大 试剂亲核性强弱规律： 1、凡带负电荷的试剂，比中性试剂的亲核性 2、试剂碱性越强，亲核性越强 3、在质子溶剂中，带负电荷的原子可极化度越大，被溶剂化的能力越差，而亲核性越强
反应活性：RI > RBr > RCl > RF Ｃ 与氰化钠作用