以RT培司为原料合成系列新型橡胶防老剂

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２００８年橡胶（密封）新技术交流甓信息发布会
操作方法：备一个带有搅拌的三口瓶，加入对 产品的合成方法和在橡胶中的应用还未查到相关
氨基二苯胺和氢氧化钠，之后加入混合溶剂，室温 资料，目前开发工作正在探索研究之中。
气、正已烷、苯。 化学名：Ｎ一（４一苯胺基苯基）硫醇基丙酰胺 结构式：
熔点为１３０℃。产率在９８％以上。 该产品同样也是对苯二胺型防老剂，但比起
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常用的防老剂，化学结构上具有更多的支链，加大
了空间效应，用于橡胶，有利于胶料的交联和防
Ｄ俨。堋朋。－８－０钒嘶ｓｎ静 老，目前该品正在橡胶里进行试验鉴定。有关该
该品也属对苯二胺类防老剂，但结构上含有 活性基团酰基，对橡胶也有很好的抗氧防老效果，
目前也未查到合成和应用等相关资料，应用鉴定 正在进行中。 ２．６新型防老剂ＨＷＩｓ】
原料：对氨基二苯胺、特戊酰氯、混合溶剂、氢 氧化钠。
化学名：Ｎ一（４一苯胺基苯基）特戊酰胺 结构式：
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反应式：
化学名：Ｎ一（４一苯胺基苯基）马来酰亚胺 结构式：
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反应式：
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２００８年橡胶（密封）新技术交流暨信息发布会
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操作方法：备１０００ｍｌ烧杯，把３６．８９（０．２摩 尔）对氨基二苯胺溶解在１３０ｍｌ二氧六环中，呈 深红色清液，向其中徐徐加入１９．６９（０．２摩尔） 马来酸酐苯溶液（１３０ｍｌ苯）搅拌，即得到Ｎ一（４ 一苯胺基苯基）马来酰胺酸橙红色沉淀，过滤晾 干研细得４５９产品，熔点１７４—１８０℃，产率为
该合成法反应固期短，溶剂可回收，基本无污
染，产品收得率高，质量好。 防老剂ＴＰＰＤ，主要用于橡胶制品的防老，适
用于天然橡胶，丁苯橡胶及乳胶等，抗氧和抗臭氧 作用良好，并兼有抑制铜害和锰害的功能。制品 耐热性好，如和防老剂ＯＤＡ（辛基化二苯胺）配 合，耐热效果更加明显。本品分散性好、污染小， 但用量大时有喷霜。对硫稍有活化的作用，本品 对氯丁橡胶制品特别有效。一般用量为２－４份， 主要用于制造电线，电缆、轮胎、Ｖ型带、密封条、 胶布和浅色工业制品等。
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的作用，被广泛用于天然橡胶及各种合成橡胶，如 轮胎、输送带及各种橡胶制品。因该类防老剂各 品种末端氨基上所带基团的不同，在性质上和用 途上也有所差异。这些防老剂的缺点是用后有污 染，不适合制造浅色制品，用量大时，在橡胶制品 中有喷出现象。
为了提高这类防老剂的防老效果和消除它的 缺点，国内外科技人员进行了大量的研究工作，着 重在ＲＴ培司的端基上连接不同的活性基团，以 改变它的性质，取得了良好的效果，也出现了许多 新的防老剂品种。
ＮＡＰＭ能与橡胶中的不饱和键在引发剂的作 用下发生聚合反应，也能在丁二烯与丙烯腈聚合 时，将防老剂基团交联在橡胶键上。该品可用于 天然橡胶和各种合成橡胶中，明显提高耐热老化， 耐介质抽提、无迁移污染等，用量为１—３份。 ２．２反应性不抽出防老剂Ｍ＂１
原料：对氨基二苯胺、马来酸酐、丙酮、醋酐、 乙酸钠、二氧六环、苯。
在玻璃反应瓶里，室温搅拌下，把对氨基二苯 胺溶解甲苯里。等全部溶解后，把甲基丙烯酰氯滴 加在物料里，边反应边导出生成的氯化氢气体，用 氢氧化钠水溶液进行吸收。待料滴完后，把生成
的固体沉淀进行过滤，再把滤饼用新甲苯洗涤两 遍，之后用清水洗至中性，８０℃干燥８ｈ，得到灰色 粉状物为产品，熔点为１０３—１０５℃，该法合成 ＮＡＰＭ，优点是反应容易进行，产率高，缺点是合 成过程中产生大量氯化氢气体和二氧化硫气体， 污染严重。 ２．Ｉ．２酯一胺法合成ＮＡＰＭ【２１
原料：甲基丙烯酸甲酯、甲醇钠、苯、盐酸、水、 氮气。
化学反应式：
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操作方法：备一个２０００ｍｌ的烧瓶，加人１２０９ （Ｏ．６５摩尔）对氨基二苯胺，随后在缓慢氮气清除 空气的同时，加入７００ｒａｌ苯，将此混合物搅拌直至 完全溶解。加入４０９（０．７３摩尔）新鲜甲醇钠，将 此溶液再搅拌１０ｍｉｎ，加入８１ｍｌ（０．７５摩尔）甲基 丙烯酸甲酯，并将溶液加热回流生成中间产物钠 盐和甲醇。在反应过程中，缓慢蒸出苯／甲醇共沸 物，收集３２５～３５０ｍｌ共沸溶剂。将反应物冷却到 室温，将盐从混合物中过滤出来并用己烷清洗，直 到滤液清彻。将此盐在空气中干燥并用稀盐酸 （７０ｍｌ盐酸加在１０００ｒａｌ水中）水解，将产物洗涤 过滤出来，８０℃烘干８ｈ得灰色粉状物，其熔点为 １０３～１０５℃。产率为５９％。
本文对以上几种防老剂的合成方法不作介 绍，只介绍几种以ＲＴ培司为母体的新型防老剂 的合成及其应用。
２几种新型防老剂合成方法介绍
２．１聚合型不抽出防老剂ＮＡＰＭ 化学名：Ｎ一（４一苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺 结构式：
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以上ＲＴ培司为母体合成的防老荆均为胺类 防老剂，这类防老剂的共性是具有优良的抗氧、抗 臭氧、抗曲挠、抗龟裂、抗热老化和抑制铜锰金属
化学名：Ｎ一（４一苯胺基苯基）对甲基苯磺酰 胺
结构式：
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反应式：
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操作方法：备一个５００ｍｌ的带有搅拌的三口 烧瓶，先加入３０９对氨基二苯胺和氢氧化钠，再加 入２００９混合溶剂，开启搅拌使其物料充分溶解， 之后控温在２５～４０℃边搅拌边逐渐加入对甲基 苯磺酰氯粉体，一般１５—２０ ｍｉｎ加完。控温４０— ４５℃下搅拌３．５—４ｈ，蒸出溶剂，烧瓶内剩余物料 加３００９水，继续搅拌，生成灰白色沉淀，洗涤过 滤，滤饼９０℃干燥４ｈ得产品，熔点大于１４０℃，产 率在９８％以上。
该法合成ＮＡＰＭ，优点不生成强污染、强腐蚀 性气体氯化氢和二氧化硫。缺点是合成步骤多， 较难操作，产率低。 ２．１．３酸一胺法合成ＮＡＰＭ¨３
原料：对氨基二苯胺、丙酮氰醇、盐酸、对甲基 苯磺酸、二甲苯。
操作方法：是将芳胺与有机酸反应形成一个 羟基芳基酰胺中间体化合物，随后该化合物脱水 形成一个ａ、Ｂ不饱和酰胺。具体方法如下：将二 甲基一ａ一羟基丙腈（俗称丙酮氰醇）与浓盐酸反
搅拌下使其全部溶解，然后滴加特戊酰氯，滴料温 度控制在２５～４０℃，用０．５ｈ滴加完，随后温度控
２．７新型反应性防老剂ＭＰＤＡ【８】 原料：对氨基二苯胺、硫醇基丙酸、二甲苯、氮
制在４０～４５℃下搅拌４ｈ，蒸出溶剂，瓶内剩余物 加水稀释，得到土白色沉淀，把沉淀物用清水洗涤 过滤，滤饼８０℃烘干６ｈ，粉碎，得到土白色粉末，
Ｎ一（４一苯胺基苯基）马来酰亚胺体系在硫 化过程中可以接受自由基打开双键，形成横键与 橡胶交联，起到了防老不抽出的作用，同时横键对 于热和热氧化作用具有高的稳定性。有关资料报 导Ｎ位取代的马来酰亚胺基衍生物作为硫化剂， 在硫化时加人过氧化物引发，过氧化物分解时生
成甲基基团可与马来酰亚胺的双键化合生成自由 基如：
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只要在氨基位置上连接不同的化学基团。就可以 得到多种性能各异的防老剂。如目前国内外大量 生产应用的防老剂有：防老剂４０１０，化学名为Ｎ 一（４一苯胺基苯基）环己胺，结构式为：
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防老剂４０１０ＮＡ，化学名为Ｎ一（４一苯胺基苯基）
Ｑ州－ｏ眦Ｈ 异丙胺，结构式为：
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防老剂４０２０，化学名为Ｎ一（４一苯胺基苯基）１，３ 一二甲基丁胺，结构式为：
操作方法：备一个带有搅拌的三口烧瓶，加入 对氨基二苯胺和氢氧化钠，之后加入混合溶剂，室 温搅拌下使其全部溶解，然后滴加苯甲酰氯，滴料 温度控制在２５～４０。Ｃ，１ｈ滴加完，随后温度控制 在３０—５０。Ｅ搅拌４ｈ，瓶内物料加水稀释，生成灰 紫色沉淀，把淀沉物用清水洗涤过滤，滤饼１００℃ 烘干６ｈ，粉碎，得到灰紫色粉末，熔点为１５０— １５５℃。收率９８℃以上。
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何龙柏 以ｌｉｔ培司为原料合成系列新型橡胶防老剂
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２．４新型防老剂ＨＲ【‘】 原料：对氨基二苯胺、醋酸酐、混合溶剂、催化
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化学名：Ｎ一（４一苯胺基苯基）乙酰胺 结构式：
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反应式：
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操作方法：备一个带有搅拌的三口烧瓶，先加
反应式：
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操作方法：将１８．４９对氨基二苯胺，ｌｏ．６９硫 醇基丙酸和１２０ｍｌ二甲苯（工业级）组成的混合 物，在氮气环境下加热至回流（大约１４０℃），同时 不断搅拌。在１３ｈ的时候，用共沸分馏法从该混 合物中除去１．６ｍｌ的水（其理论量为９０％）。冷 却反应混合物，从中分离出１８．７９的固体产品。 加入正己烷，用过滤法收集合成的结晶产品，然后 用更多的正已烷清洗压碎结晶产物，并使其干燥， 将这个产品在苯中再结晶得到１７．６９（６４．５％）的 白色晶体，熔点为９８．３—９９．５℃。
应，制备出ａ一羟基异丁酸（Ｉ），将５２９（Ｉ）和 ７７．３９对氨基二苯胺在１４０ｍｌ含有ｌｇ对甲基苯磺 酸的二甲苯中在回流下反应给出９２％产率的Ｎ 一（４一苯胺基苯基）一ａ一羟基异丁基酰胺（ＩＩ）。 将（ＩＩ）用浓硫酸脱水生成８ｌ％产率的Ｎ一（４一 苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺即ＮＡＰＭ。
该法的优点是合成产物产率较高，成本稍低， 但原料丙酮氰醇属剧毒物品，合成防护要求很高。
该品在橡胶里作防老试验，性能和防老剂
入混合溶剂，之后加入对氨基二苯胺，室温搅拌下 ４０１０、４０１０ＮＡ非常接近．耐热性和耐介质抽提高
使其全部溶解，并升温到３０～４０℃，滴加醋酸酐， 于防老剂４０１０和４０１０ＮＡ。