制备羟基氧化铁的方法和含有羟基氧化铁的吸附材料
茶叶渣负载羟基氧化铁的制备、表征及吸附性能的研究
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９ ５． ９ ７％ ． Ｔｈ ｅ ｉ ｓ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｐ ｏ ｉ ｎ ｔ ｒ ｅ ｍａ ｉ ｎ ｓ ｔ ｈ ｅ ９． ’８ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ ｏ ｆ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｉａ ｒ ｌ ｓ ｑ ｕ ａ ｎ ｔ ｉ ｔ ｙ ａ ｎ ｄ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ． Ｗ ｉ ｔ ｈ ｉ ｎｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ａ ｍｏ ｕ ｎ ｔ ｏ ｆ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｉａ ｒ ｌ ｓ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ａ ｑ ｕ ｅ ｏ ｕｓ ｓ ｏ ｌ ｕｔ ｉ ｏ ｎ，ｔ ｈ ｅ ｐ Ｈ ｂ ｕ ｆ ｆ ｅ ｒ ｃ ａ ｐａ ｃ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｓ ｄ ｒ ａ ｍａ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｌ ｙ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｉ ｓ ａ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂ ｅ ｔ ｗｅ ｅ ｎ ｔ ｈｅ ａ ｍｏ ｕ ｎ ｔ ｏ ｆ
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羟基氧化铁与有机磷资料
1: 本发明提供一种有利地制备羟基氧化铁的方法和包含以该方法制得的羟基氧化铁为主要成分的吸附材料，所述羟基氧化铁表现出非常好的吸附有害物质的能力，所述有害物质例如为工业废水、废气等中所含有的磷成分和内分泌干扰化学物质。
具体地，本发明提供一种制备羟基氧化铁的方法以及包含通过所述方法制备的羟基氧化铁作为主要成分的吸附材料，所述方法的特征在于包括下述步骤：（ａ）将碱加入到含铁离子的水溶液中，以使所得混合物的ｐＨ值为９或更低，从而形成含羟基氧化铁的沉淀；（ｂ）在１００℃以下的温度下干燥所述沉淀，由此制备羟基氧化铁；（ｃ）将所得羟基氧化铁与水接触；和（ｄ）在１００～２８０℃的温度下，在具有８０％以上惰性气体浓度的气氛中对所得羟基氧化铁进行热处理。
2: 测定了木质颗粒活性炭(GAC)和负载在GAC上的羟基氧化铁(FeOOH)催化水中臭氧分解的速率常数并探讨了催化臭氧分解的途径.以水中几种氧化物表面羟基密度和表面零电荷pH值(pHzpc)为表征氧化物表面性质的参数,考察了2个参数对催化臭氧氧化水中硝基苯的影响.GAC和负载在GAC上的FeOOH使水中臭氧一级分解速率常数分别提高了6 8%和10 8% ,用叔丁醇捕获掉生成的羟基自由基后,前者的分解速率常数降低了9% ,后者降低了2 0 % .GAC在催化臭氧分解时主要起到吸附剂和还原剂的作用,FeOOH催化臭氧分解过程中促进了羟基自由基生成.氧化物表面羟基密度和催化臭氧氧化水中硝基苯的效果之间没有直接的关系,由氧化物的pHzpc决定的表面电荷状态与催化氧化效果有关,表面接近电中性时对催化氧化硝基苯有利.高密度的表面羟基会使表面羟基之间形成较强的氢键,使催化作用减弱.3: 在FeSO4母液中,以碱比n=0.8,加入多种不同沉淀剂分别合成多个FeOOH样品;采用相同的沉淀剂,两种亚铁盐,即不同的阴离子环境合成多个样品,并对这些样品进行了晶型、形貌、比表面积、脱硫活性等表征,结果显示由NH4HCO3沉淀的纺锤形纳米FeOOH具有很高的脱硫活性.4: 自然界广泛存在羟基氧化铁,研究其在地质中的光催化作用对环境的污染防治有着重要意义。
制备羟基氧化铁的方法和含有羟基氧化铁的吸附材料
制备羟基氧化铁的方法和含有羟基氧化铁的吸附材料第31卷第6期煤炭学报Vol. 31No. 62006年12月JOURNAL OF CH INA COAL SOCIETY Dec. 2006文章编号: 0253 - 9993 (2006) 06 - 0790 - 04不同原料制备羟基氧化铁的晶型及脱硫活性研究巩志坚1 , 田原宇1 , 李文华2 , 徐振刚2(11山东科技大学化学与环境工程学院, 山东青岛266510; 21煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院, 北京100013) 摘要: 在FeSO4 母液中, 以碱比n = 018, 加入多种不同沉淀剂分别合成多个FeOOH样品; 采用相同的沉淀剂, 两种亚铁盐, 即不同的阴离子环境合成多个样品, 并对这些样品进行了晶型、形貌、比表面积、脱硫活性等表征, 结果显示由NH4HCO3 沉淀的纺锤形纳米FeOOH具有很高的脱硫活性.关键词: 羟基氧化铁; 合成; 晶型; 脱硫活性中图分类号: TQ54615文献标识码: A收稿日期: 2006 - 01 - 06基金项目: 科技部科研院所技术开发研究专项基金资助项目(2002ZX03)作者简介: 巩志坚(1956 - ) 男, 山西平遥人, 博士, 高级工程师. Tel: 0352 - 86057766, E - mail:gongzhijian2002@sohu1comResearch on the crysta lline pha se and desulfur iza tion activ ity of FeOOH prepared by different raw ma ter ia lsGONG Zhi2jian1 , TIAN Yuan2yu1 , L IWen2hua2 , XU Zhen2gang2( 11College of Chem ical and Environm ental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Q ingdao266510, China; 21B eijing ResearchInstitute of Coal Chem istry, China Coal Research Institute, B eijing100013, China)Abstract: In the origin liquid FeSO4 ( basicity ratio n = 018) , by adding four kinds of different p recip itants, syn2thesized four FeOOH samp les separately. Using the same p recip itant, different types of anions, synthesized twosamp les. For all these samp les, described their crystalline phases, shapes, BET surface area, desulfurization activ2ity and etc. The result shows that sp indle2like Nanometre FeOOH, p repared by NH4HCO3 sedimentation, has thehighest desulfurization activity.Key words: iron oxide hydroxides ( FeOOH) ; synthesize; crystalline phase; desulfurization activity 羟基氧化铁( FeOOH) 在工业应用领域是重要的材料, 例如, 可用作颜料、催化剂、磁记录介质的前驱体、磁性涂料、气体传感器等; 在环境保护过程中还可作为功能性材料, 如气体脱硫剂, 废水中重金属的脱除剂等. 因此, 国内外研究者对FeOOH的合成和这些化合物的性能进行了大量的研究[ 1, 2 ] . 然而,文献中未见到不同条件制备的羟基氧化铁( FeOOH) 脱硫活性的研究. 羟基氧化铁的制备受到制备条件或环境的强烈影响[ 3～5 ] , 不同的制备条件将得到不同结构和特性的产物. 影响较大的因素主要有反应物种类、浓度、碱比、工艺条件、添加剂等. 针对上述影响因素选择不同的亚铁盐, 不同的沉淀剂; 相同的沉淀剂, 不同的亚铁盐进行了不同晶型羟基氧化铁的制备研究, 并对所制得的样品进行了物性表征和脱硫活性研究.1样品制备技术实验装置如图1所示. 根据实验目的, 在反应器中加入一定量的蒸馏水和亚铁盐, 开启搅拌, 通N2© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved第6期巩志坚等: 不同原料制备羟基氧化铁的晶型及脱硫活性研究图1样品制备工艺流程Fig11 A simp lified flowsheet of the app liedexperimental set2up保护, 待亚铁盐溶解后, 根据碱比(碱比定义为沉淀剂与亚铁盐当量浓度比) 大小滴加入一定量的碱溶液(碱法是亚铁盐溶液往碱液中滴加) , 待滴加完毕后将N2 切换为空气开始氧化反应, 同时记录反应时间、pH值, 空气流量、温度、搅拌速度, 定时取样分析悬浮液中Fe2 + 和Fe3 + 的浓度, 当转化率[ Fe3 + ] /[ ΣFe ] 达100时, 纸析法观察溶液的颜色不变化时氧化反应结束. 洗涤脱除样品内部含有的SO2 -4 , Cl-和Na+ . 洗涤要求滤液pH = 7和015%的BaCl2 或Ag2NO3 溶液检验无悬浊物后进行抽滤. 所获得的滤饼,在烘箱中于100 ℃温度干燥3 h, 研磨存放备测. 样品的形貌及晶型分别用TEM和XRD表征, 脱硫活性采用饱和硫化增重率和热重硫化转化率表征.2结果与讨论211不同沉淀剂制备FeOOH的脱硫活性研究以FeSO4 ·7H2O为初始反应物, 常温( 25 ℃) 条件下, 采用相同的碱比n = 018, 不同的沉淀剂(NaOH, NH4OH, Na2CO3 , NH4HCO3 ) 分别制备了BM2, BM9, BM18, BM19四个样品. 由TEM 和XRD表征结果可见, NaOH和NH4OH为沉淀剂生成的晶体为轴比较大的树枝状, 二者为γ- FeOOH和α-FeOOH的混晶, 结晶较完善; 而采用Na2 CO3 和NH4HCO3 为沉淀剂生成的晶体为纺锤状, 前者粒径较大为亚微米级, 晶型为γ- FeOOH纯相; 后者粒径为纳米级, 晶型为α- FeOOH纯相. 样品的物性和脱硫性能见表1.表1样品的物性和脱硫性能Table 1Physics performance and sulf ida tion conversion of FeOOH samples项目不同沉淀剂制备BM2 BM9 BM18 BM19不同亚铁盐合成BM2 BM9 BM10 BM15比表面积/m2 ·g- 1 74143 67158 115193 150129 74143 67158 61197 35108比孔容/ cm3 ·g- 1 0146 0138 0148 0154 0146 0138 0124 0115饱和硫化增重率/% 65180 56180 64160 69120 65180 56180 53120 52190热重硫化转化率/% 42150 44179 46173 60145 42150 44179 25126 26166由表1可见, 用NH4HCO3 制备的纳米纺锤形α- FeOOH具有最大的比表面积和比孔容, 很高的脱硫活性. 样品表征结果如图2～4所示.图2BM2, BM9, BM18, BM19样品透射电镜照片Fig12TEM images of BM2, BM9, BM18, BM19 samp les791煤炭学报2006年第31卷图3样品BM2, BM9, BM18, BM19的XRD 衍射图Fig13XRD pattern of BM2, BM9, BM18, BM19 samp les212不同亚铁盐合成的FeOOH脱硫活性研究相同的沉淀剂(NaOH ) 、相同的碱比( 018 ) 、不同的阴离子( SO2 -4 , Cl- ) 环境制备了BM2 和BM10样品, 由TEM和XRD分析结果看, 常温(25 ℃) 条件下, SO2 -4 环境生成轴比较大、枝杈较多的α- FeOOH和γ- FeOOH混合晶相(BM2) , 而Cl- 环境却生成结晶较完善、轴比较小的针状γ- FeOOH纯相.相同的沉淀剂(NH4OH) 、相同的碱比(018) 、不同的阴离子( SO2 -4 , Cl- ) 环境分别制备样品BM9和BM15, 所得结果与NaOH为沉淀剂合成的FeOOH具有相同的趋势, 在SO2 -4 环境中生成γ- FeOOH和α- FeOOH混晶, 在Cl- 环境中生成γ- FeOOH纯相. 样品的物性和脱硫性能见表1.样品表征结果如图5～7, 其中BM2, BM9样品的表征结果如图2, 3所示. 相比较SO2 -4 环境常温合成的FeOOH混晶有较高活性.792第6期巩志坚等: 不同原料制备羟基氧化铁的晶型及脱硫活性研究图7不同阴离子制备的FeOOH脱硫活性Fig17Sulfidation conversion of FeOOHp reparating in different anions3结论同样的FeSO4 ·7H2 O原料,相同的碱比,不同的沉淀剂, 生成不同晶相的FeOOH, 含OH- 的沉淀剂酸法生成晶体完善的树枝状或针状晶体, 且是γ-FeOOH为主的混晶, 含CO2 -3 的沉淀剂生成的FeOOH是纺锤状的晶体, 不同阳离子导致不同晶型的最终产物, 前者为γ- FeOOH 晶体, 后者为α- FeOOH 晶体. NH4HCO3 沉淀的产物有很高的脱硫活性, 其饱和硫化增重率达6912% , 热重硫化转化率为60145%.采用NH4HCO3 为沉淀剂制备常温煤气脱硫活性组分是有工业应用价值的一条途径.不同阴离子将会生成不同的中间相[ 5 ] , 影响氧化过程速率和最终产物FeOOH的晶相和形态, 在常温(25 ℃) SO2 -4 环境中加碱(OH- ) 易形成γ- FeOOH和α- FeOOH混晶, 而在Cl- 环境中加碱(OH- )易生成γ- FeOOH纯相, 而且γ- FeOOH晶体(BM10, BM15) 结晶较完善, 晶体枝杈较少, 晶体生成较密实, 粒度较大, 这也许是造成脱硫活性下降的原因.参考文献:[ 1 ] 车阿小. 掺杂对酸法铁黄制备过程的影响[ J ]. 华东理工大学学报, 1997, 23 (4) : 403～407.[ 2 ] 车阿小. EDTA对γ- FeOOH制备过程的影响[ J ]. 华东理工大学学报, 1998, 24 (4) : 441～445.[ 3 ] Sudakar C, Subbanna G N, Kutty T R N. Synthesis of acicular hydrogoethite (α- FeOOH. x H2O; 011 < x, 0122) parti2cles usingmorphology controlling cationic additives and magnetic p roperties of maghemite derived from hydrogothite [ J ]. J.Mater. Chem. , 2002, 12: 107～116.[ 4 ] Tatsuo Ishikawa, TaikiMotoki, Kazuhiko Kandori, et al. Influence of hydrolyzed and nonhydrolyzed Ti, Cr, and Al ions onthe formation ofβ- FeOOH particles [ J ]. Journal of Colloid and Interface, 2003, 265: 320～326.[ 5 ] Sudakar C, Subbanna G N, Kutty T R N. Effect of anions on the pH ase stability ofγ- FeOOH nanoparticles and the mag2netic p roperties of gamma2ferric oxide derived from lep idocrocite [ J ]. Journal of Physics of Solids, 2003, 64: 2337 ～2349.收取稿件审理费的通知承蒙广大作者的厚爱, 近几年, 《煤炭学报》的收稿量急剧增加. 由于本刊采取比较严格的审稿制度, 外审工作量很大, 审稿费的开支逐年增加, 因此, 本刊从2006 - 01 - 01起, 对投稿的作者酌收稿件审理费100元/篇, 以补充办刊经费的不足, 敬请广大作者谅解与支持.本刊编辑部793__。
2种羟基氧化铁对水中Cr_的吸附性能
2种羟基氧化铁对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能朱志良*孔令刚 马红梅 赵建夫(同济大学长江水环境教育部重点实验室,污染控制与资源化研究国家重点实验室 上海200092)摘 要 通过水解方法制备了A -FeO (OH )和B -F e O (OH ),研究了其对Cr(Ⅵ)的吸附性能及影响因素。
结果表明,2种形式的F e O (OH )在弱酸性环境中对Cr(Ⅵ)均表现出很好的去除效果,吸附过程能够用Langmu ir 模型较好地描述,A -FeO (OH )和B -F e O (OH )对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分别为50125和42102m g /g 。
对初始质量浓度达10m g /L Cr(Ⅵ)的水样,通过A -F e O (OH )和B -F eO (OH )的吸附作用,可以将水中C r(Ⅵ)控制在饮用水安全标准之下。
200mg /L C l -、SO 2-4,100m g /L F -作为共存离子时,对2种吸附剂吸附C r(Ⅵ)的效果无明显影响;但100mg /L 的H 2PO -4和H CO -3共存,可使A-F eO (OH )、B -F eO (OH )对Cr(Ⅵ)的去除效果降低15%~20%。
离子强度增加使吸附能力降低。
关键词 羟基氧化铁,铬,吸附作用,水处理中图分类号:O 658.9 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2007)08-0933-042006-08-24收稿,2007-03-25修回上海市科委基础研究重点项目(05J C14059)及科技部小城镇科技发展重大项目(2003BA808A17)通讯联系人:朱志良,男,教授;E-m ai:l zz@l m ai.l tongj.i edu .cn;研究方向:环境化学与化工,水处理技术C r(Ⅵ)具有很强的生物毒性,我国生活饮用水卫生标准规定不得超过0105m g /L [1]。
但由于饮用水源受到工业废水的污染或因地质背景所致,常使得生活饮用水的C r(Ⅵ)含量超标,严重威胁人类健康。
制备羟基氧化铁的方法和含有羟基氧化铁的吸附材料
制备羟基氧化铁的方法和含有羟基氧化铁的吸附材料
制备羟基氧化铁的方法：
1. 首先将碳酸氢钠放入容器中，并加入适量弱酸(如硫酸、盐酸)，调节pH值为6~7；
2. 然后将含有可氧化金属离子的溶液加入到容器中，大部分金属离子会被氧化成多阴离子；
3. 在加上适量的还原剂，如氢氧化铵、硫酸铵等，使其发生还原反应，并形成羟基氧化铁悬浮液；
4. 最后用紫外线照射一定时间，以加速遗传物质的沉淀，得到羟基氧化铁晶体。
含有羟基氧化铁的吸附材料：
羟基氧化铁是一种常用的金属氧化物，它具有良好的活性，能够吸附大类有机物质，因此可以用于制作各种吸附材料。
根据应用需求，可以将羟基氧化铁添加到多种基底上，形成不同的吸附材料。
一般而言，可以采用丝状、纤维状、孔隙状羟基氧化铁，将其添加到各类支撑体中。
例如，将羟基氧化铁添加到树脂基底中，就可以构造出羟基氧化铁/树脂复合吸附剂；将它添加到某种有机聚合物中，可以制备出羟基氧化铁/有机聚合物复合吸附剂；将它添加到活性炭上，可以制备出羟基氧化铁/活性炭复合吸附剂。
当然，也可以将羟基氧化铁添加到一些聚合体中，例如，聚合物胶乳中，构建出羟基氧化铁/聚合
物胶乳复合吸附剂。
综上所述，羟基氧化铁可以添加到多种基底，制备不同的吸附材料，例如，羟基氧化铁/树脂复合吸附剂、羟基氧化铁/胶乳复合吸附剂等，十分适合作为吸附剂来处理污水处理中的有机污染物。
一种羟基氧化铁的制备方法及其应用[发明专利]
![一种羟基氧化铁的制备方法及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/aa24259ddc3383c4bb4cf7ec4afe04a1b071b02b.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711194462.1(22)申请日 2017.11.24(71)申请人 福州大学地址 350116 福建省福州市福州地区大学新区学园路2号申请人 北京三聚环保新材料股份有限公司(72)发明人 江莉龙 马永德 曹彦宁 林科 (74)专利代理机构 北京三聚阳光知识产权代理有限公司 11250代理人 李静(51)Int.Cl.C01G 49/02(2006.01)C10G 47/02(2006.01)C10G 47/04(2006.01)B01J 23/745(2006.01)B01J 35/10(2006.01)(54)发明名称一种羟基氧化铁的制备方法及其应用(57)摘要本发明属于羟基金属氧化物制备技术领域，具体涉及一种羟基氧化铁的制备方法及其应用。
其包括以下步骤：在超重力条件下，将Fe 2+金属盐溶液和碱溶液混合，同时，使氧气与反应液进行逆向接触，得反应混合浆液；将所述反应混合浆液进行气液分离，所得液体在搅拌和鼓泡氧化的条件下陈化，制得含有羟基氧化铁的悬浊液；将所述悬浊液进行液固分离，固相经洗涤、烘干，得到羟基氢氧化铁。
本发明将超重力反应沉淀过程与鼓泡陈化过程选在不同的反应器中进行，把晶核生成和晶核生长过程分开。
通过调节鼓泡陈化的温度、时间、搅拌程度参数来控制晶核生长的环境。
优选能够制备得到纳米级或亚微米级的羟基氧化铁，具有平均粒径小、比表面积大、粒径分布均匀的特点。
权利要求书1页 说明书5页CN 108101116 A 2018.06.01C N 108101116A1.一种羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在超重力条件下，将Fe 2+盐溶液和碱溶液混合，同时，使含氧气体与反应液进行逆向接触，得反应混合浆液；(2)将所述反应混合浆液进行气液分离，所得液体在搅拌和鼓泡氧化的条件下陈化，制得含有羟基氧化铁的悬浊液；(3)将所述悬浊液进行液固分离，固相经洗涤、烘干，得到羟基氢氧化铁。
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制备羟基氧化铁的方法和含有羟基氧化铁的吸附材料制备羟基氧化铁的方法和含有羟基氧化铁的吸附材料申请专利号200680004919专利申请日2006-02-16公开（公告）号101119934公开（公告）日2008-02-06类别C01G 49/02、B01D 53/46、B01J 20/28、B01J 20/30、B01J 20/06、C02F 1/28申请（专利权）人独立行政法人科学技术振兴机构、财团法人滋贺县产业支援中心、国立大学法人京都大学地址日本埼玉县发明（设计）人前一广、牧泰辅、山本笃志摘要本发明提供一种有利地制备羟基氧化铁的方法和包含以该方法制得的羟基氧化铁为主要成分的吸附材料，所述羟基氧化铁表现出非常好的吸附有害物质的能力，所述有害物质例如为工业废水、废气等中所含有的磷成分和内分泌干扰化学物质。
具体地，本发明提供一种制备羟基氧化铁的方法以及包含通过所述方法制备的羟基氧化铁作为主要成分的吸附材料，所述方法的特征在于包括下述步骤：（ａ）将碱加入到含铁离子的水溶液中，以使所得混合物的ｐＨ值为９或更低，从而形成含羟基氧化铁的沉淀；（ｂ）在１００℃以下的温度下干燥所述沉淀，由此制备羟基氧化铁；（ｃ）将所得羟基氧化铁与水接触；和（ｄ）在１００～２８０℃的温度下，在具有８０％以上惰性气体浓度的气氛中对所得羟基氧化铁进行热处理。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第31卷第6期煤炭学报Vol. 31No. 62006年12月JOURNAL OF CH INA COAL SOCIETY Dec. 2006文章编号: 0253 - 9993 (2006) 06 - 0790 - 04不同原料制备羟基氧化铁的晶型及脱硫活性研究巩志坚1 , 田原宇1 , 李文华2 , 徐振刚2(11山东科技大学化学与环境工程学院, 山东青岛266510; 21煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院, 北京100013)摘要: 在FeSO4 母液中, 以碱比n = 018, 加入多种不同沉淀剂分别合成多个FeOOH样品; 采用相同的沉淀剂, 两种亚铁盐, 即不同的阴离子环境合成多个样品, 并对这些样品进行了晶型、形貌、比表面积、脱硫活性等表征, 结果显示由NH4HCO3 沉淀的纺锤形纳米FeOOH具有很高的脱硫活性.关键词: 羟基氧化铁; 合成; 晶型; 脱硫活性中图分类号: TQ54615文献标识码: A收稿日期: 2006 - 01 - 06基金项目: 科技部科研院所技术开发研究专项基金资助项目(2002ZX03)作者简介: 巩志坚(1956 - ) 男, 山西平遥人, 博士, 高级工程师. Tel: 0352 - 86057766, E - mail:gongzhijian2002@sohu1comResearch on the crysta lline pha se and desulfur iza tion activ ity of FeOOH prepared by different raw ma ter ia lsGONG Zhi2jian1 , TIAN Yuan2yu1 , L IWen2hua2 , XU Zhen2gang2( 11College of Chem ical and Environm ental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Q ingdao266510, China; 21B eijing ResearchInstitute of Coal Chem istry, China Coal Research Institute, B eijing100013, China)Abstract: In the origin liquid FeSO4 ( basicity ratio n = 018) , by adding four kinds of different p recip itants, syn2thesized four FeOOH samp les separately. Using the same p recip itant, different types of anions, synthesized twosamp les. For all these samp les, described their crystalline phases, shapes, BET surface area, desulfurization activ2ity and etc. The result shows that sp indle2like Nanometre FeOOH, p repared by NH4HCO3 sedimentation, has thehighest desulfurization activity.Key words: iron oxide hydroxides ( FeOOH) ; synthesize; crystalline phase; desulfurization activity羟基氧化铁( FeOOH) 在工业应用领域是重要的材料, 例如, 可用作颜料、催化剂、磁记录介质的前驱体、磁性涂料、气体传感器等; 在环境保护过程中还可作为功能性材料, 如气体脱硫剂, 废水中重金属的脱除剂等. 因此, 国内外研究者对FeOOH的合成和这些化合物的性能进行了大量的研究[ 1, 2 ] . 然而, 文献中未见到不同条件制备的羟基氧化铁( FeOOH) 脱硫活性的研究. 羟基氧化铁的制备受到制备条件或环境的强烈影响[ 3～5 ] , 不同的制备条件将得到不同结构和特性的产物. 影响较大的因素主要有反应物种类、浓度、碱比、工艺条件、添加剂等. 针对上述影响因素选择不同的亚铁盐, 不同的沉淀剂; 相同的沉淀剂, 不同的亚铁盐进行了不同晶型羟基氧化铁的制备研究, 并对所制得的样品进行了物性表征和脱硫活性研究.1样品制备技术实验装置如图1所示. 根据实验目的, 在反应器中加入一定量的蒸馏水和亚铁盐, 开启搅拌, 通N2© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第6期巩志坚等: 不同原料制备羟基氧化铁的晶型及脱硫活性研究图1样品制备工艺流程Fig11 A simp lified flowsheet of the app liedexperimental set2up保护, 待亚铁盐溶解后, 根据碱比(碱比定义为沉淀剂与亚铁盐当量浓度比) 大小滴加入一定量的碱溶液(碱法是亚铁盐溶液往碱液中滴加) , 待滴加完毕后将N2 切换为空气开始氧化反应, 同时记录反应时间、pH值, 空气流量、温度、搅拌速度, 定时取样分析悬浮液中Fe2 + 和Fe3 + 的浓度, 当转化率[ Fe3 + ] / [ ΣFe ] 达100时, 纸析法观察溶液的颜色不变化时氧化反应结束. 洗涤脱除样品内部含有的SO2 -4 , Cl-和Na+ . 洗涤要求滤液pH = 7和015%的BaCl2 或Ag2NO3 溶液检验无悬浊物后进行抽滤. 所获得的滤饼,在烘箱中于100 ℃温度干燥3 h, 研磨存放备测.样品的形貌及晶型分别用TEM和XRD表征, 脱硫活性采用饱和硫化增重率和热重硫化转化率表征.2结果与讨论211不同沉淀剂制备FeOOH的脱硫活性研究以FeSO4 ·7H2O为初始反应物, 常温( 25 ℃) 条件下, 采用相同的碱比n = 018, 不同的沉淀剂(NaOH, NH4OH, Na2CO3 , NH4HCO3 ) 分别制备了BM2, BM9, BM18, BM19四个样品. 由TEM 和XRD表征结果可见, NaOH和NH4OH为沉淀剂生成的晶体为轴比较大的树枝状, 二者为γ- FeOOH 和α-FeOOH的混晶, 结晶较完善; 而采用Na2 CO3 和NH4HCO3 为沉淀剂生成的晶体为纺锤状, 前者粒径较大为亚微米级, 晶型为γ- FeOOH纯相; 后者粒径为纳米级, 晶型为α- FeOOH纯相. 样品的物性和脱硫性能见表1.表1样品的物性和脱硫性能Table 1Physics performance and sulf ida tion conversion of FeOOH samples项目不同沉淀剂制备BM2 BM9 BM18 BM19不同亚铁盐合成BM2 BM9 BM10 BM15比表面积/m2 ·g- 1 74143 67158 115193 150129 74143 67158 61197 35108比孔容/ cm3 ·g- 1 0146 0138 0148 0154 0146 0138 0124 0115饱和硫化增重率/% 65180 56180 64160 69120 65180 56180 53120 52190热重硫化转化率/% 42150 44179 46173 60145 42150 44179 25126 26166由表1可见, 用NH4HCO3 制备的纳米纺锤形α- FeOOH具有最大的比表面积和比孔容, 很高的脱硫活性. 样品表征结果如图2～4所示.图2BM2, BM9, BM18, BM19样品透射电镜照片Fig12TEM images of BM2, BM9, BM18, BM19 samp les7911994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 煤炭学报2006年第31卷图3样品BM2, BM9, BM18, BM19的XRD 衍射图Fig13XRD pattern of BM2, BM9, BM18, BM19 samp les212不同亚铁盐合成的FeOOH脱硫活性研究相同的沉淀剂(NaOH ) 、相同的碱比( 018 ) 、不同的阴离子( SO2 -4 , Cl- ) 环境制备了BM2 和BM10样品, 由TEM和XRD分析结果看, 常温(25 ℃) 条件下, SO2 -4 环境生成轴比较大、枝杈较多的α- FeOOH和γ- FeOOH混合晶相(BM2) , 而Cl- 环境却生成结晶较完善、轴比较小的针状γ- FeOOH纯相.相同的沉淀剂(NH4OH) 、相同的碱比(018) 、不同的阴离子( SO2 -4 , Cl- ) 环境分别制备样品BM9和BM15, 所得结果与NaOH为沉淀剂合成的FeOOH具有相同的趋势, 在SO2 -4 环境中生成γ- FeOOH和α- FeOOH混晶, 在Cl- 环境中生成γ- FeOOH纯相. 样品的物性和脱硫性能见表1.样品表征结果如图5～7, 其中BM2, BM9样品的表征结果如图2, 3所示. 相比较SO2 -4 环境常温合成的FeOOH混晶有较高活性.7921994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第6期巩志坚等: 不同原料制备羟基氧化铁的晶型及脱硫活性研究图7不同阴离子制备的FeOOH脱硫活性Fig17Sulfidation conversion of FeOOHp reparating in different anions3结论同样的FeSO4 ·7H2 O原料,相同的碱比,不同的沉淀剂, 生成不同晶相的FeOOH, 含OH- 的沉淀剂酸法生成晶体完善的树枝状或针状晶体, 且是γ-FeOOH为主的混晶, 含CO2 -3 的沉淀剂生成的FeOOH是纺锤状的晶体, 不同阳离子导致不同晶型的最终产物, 前者为γ- FeOOH 晶体, 后者为α- FeOOH 晶体. NH4HCO3 沉淀的产物有很高的脱硫活性, 其饱和硫化增重率达6912% , 热重硫化转化率为60145%.采用NH4HCO3 为沉淀剂制备常温煤气脱硫活性组分是有工业应用价值的一条途径.不同阴离子将会生成不同的中间相[ 5 ] , 影响氧化过程速率和最终产物FeOOH的晶相和形态, 在常温(25 ℃) SO2 -4 环境中加碱(OH- ) 易形成γ- FeOOH和α-FeOOH混晶, 而在Cl- 环境中加碱(OH- )易生成γ- FeOOH纯相, 而且γ- FeOOH晶体(BM10, BM15) 结晶较完善, 晶体枝杈较少, 晶体生成较密实, 粒度较大, 这也许是造成脱硫活性下降的原因.参考文献:[ 1 ] 车阿小. 掺杂对酸法铁黄制备过程的影响[ J ]. 华东理工大学学报, 1997, 23 (4) : 403～407.[ 2 ] 车阿小. EDTA对γ- FeOOH制备过程的影响[ J ]. 华东理工大学学报, 1998, 24 (4) : 441～445.[ 3 ] Sudakar C, Subbanna G N, Kutty T R N. Synthesis of acicular hydrogoethite (α- FeOOH. x H2O; 011 < x, 0122) parti2cles usingmorphology controlling cationic additives and magnetic p roperties of maghemite derived from hydrogothite [ J ]. J.Mater. Chem. , 2002, 12: 107～116.[ 4 ] Tatsuo Ishikawa, TaikiMotoki, Kazuhiko Kandori, et al. Influence of hydrolyzed and nonhydrolyzed Ti, Cr, and Al ions onthe formation ofβ- FeOOH particles [ J ]. Journal of Colloid and Interface, 2003, 265: 320～326.[ 5 ] Sudakar C, Subbanna G N, Kutty T R N. Effect of anions on the pH ase stability ofγ- FeOOH nanoparticles and the mag2netic p roperties of gamma2ferric oxide derived from lep idocrocite [ J ]. Journal of Physics of Solids, 2003, 64: 2 337 ～2349.收取稿件审理费的通知承蒙广大作者的厚爱, 近几年, 《煤炭学报》的收稿量急剧增加. 由于本刊采取比较严格的审稿制度, 外审工作量很大, 审稿费的开支逐年增加,因此, 本刊从2006 - 01 - 01起, 对投稿的作者酌收稿件审理费100元/篇, 以补充办刊经费的不足, 敬请广大作者谅解与支持.本刊编辑部793__。