重排反应整理经典.ppt
合集下载
第5章 重排反应(1)PPT课件
5.1.7 Favorskii重排
27
机理？
28
机理？
29
30
类Favorskii重排1：
31
类Favorskii重排2：
32
类Favorskii重排3：
33
5.1.8 Stevens重排
——重排到富电性碳？
34
35
36
Q&A
人人思考，大声说出
37
结束语
感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极 的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们
课程或者工作有什么建议和意见，也请写在上边
38
最后、感谢您的到来
· 讲师： XXXX
· 时间：202X.XX.XX
39
第5章 重排反应（1）
5.1 重排到缺电性碳 5.2 重排到缺电性氮 5.3 重排到缺电性氧 5.4 自由基重排
1
整体概述
概述一
点击此处输入
相关文本内容
概述二
点击此处输入
相关文本内容
概述三
点击此处输入
相关文本内容
2
5.1 重排到缺电子的碳原子上 5.1.1 Wagner-Meerwein 重排
3
StaudingerMeyer reaction
Wolff rearrangement
O
EtO2C
R1
N
Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
R2
CO2Et
R2 A
PPh3
R3 H B
R1
N
R3 H
aza-Wittig reaction
Ph3PO
D
R1
CO2Et
R2 N
重排反应 PPT课件
Z C C C
Z C
产物
自由基中迁移基团带着一个电子进 行迁移生成新的自由基
CH3 Ph C CH3 C CH3 C H2 CHO (t-BuO)2 H3C
Ph C CH3 CH2 Ph
CH3 C CH3 H C CH3 CH3
H3C
C H2
Ph
H3C
C H2
Ph
Cl Cl C CH=CH2 Cl
子生成重排消除产物(Ⅲ) 。 从而实现整个反应的完成。
Z C H C
E _ A —Y
Z C H C A:
重排
Z C H C
（Ⅱ）
A
:
Y
（Ⅰ）
Y C H
其中
Z A
Y
_
Z C H C
（Ⅱ）
—H +
C
A
Nu
_
Nu Z C H C A
Z = C、H、X、N、S、O， A = C、N、O。
Z C C A
在上述重排反应中，由于Z 是带着成键电子对（显示亲核性） 向相邻原子 A 上迁移，而A必须是一个缺电子的被进攻的中心， 故亲核重排反应又称为缺电子重排或称1,2－迁移重排。缺电子中 心可以是碳正离子、碳烯、氮烯以及氮正离子等，其中以形成碳 正离子和氮烯缺电子中心最为重要。
亲核重排反应一般都包含着基质分子中的一个基团从碳原子
上迁移到邻近仅有六个价电子的原子上的重排。 其反应过程包括下列三个步骤：
首先是反应基质在亲电试剂的作用下形成缺电子中心 (Ⅰ)
然后是该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这 个缺电子中心上而形成新的并且比较稳定的缺电子中心（Ⅱ）
最后与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质
2有机化学中的重排反应(上课使用)总结精品PPT课件
R C O NR N C O H 2 O R 2 NH
氮烯
异氰酸酯
氮转移一对电子与羰基成 键的时刻氮上缺电子。 紧接着R带着一对电子填补上来。
⑴霍夫曼(Hofmann)重排
酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2, 生成少一个碳 原子的胺, 称为霍夫曼重排(降解）.
RCONH2 + Br2 + NaOH
RCOCHN2 ＋ HCl
－重氮甲酮
⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert） 反应
即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。 (其中包含了Wolff重排。)
4. 缺电子氮重排（C→N）
• R-N：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。
可由叠氮分解得到，也可由N-卤代酰胺经-消去HX得到。 • N 原子参加的缺电子重排的基本模式：
1899 年，Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂能 将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是 历史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反应。现在Baeyer-Villiger 氧 化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。
常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和 CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger 氧化反应大多用 双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧 水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一 种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。
C H 3
H
H
P hC C O T s△H 3 C C C P h
C H 3 C H 3
C H 3 C H 3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
整理全版完整版重排反应总结经典.ppt
1) 若C+很不稳定,而Z处于离去基团的gauche 位,
那么C将保持构型。
Z
Z
+
A X
B Gauche
A +
B
Z A
B
若Z处于X的anti位, 那么构型将逆转。因此，产
物的立体化学主要取决于稳定构象中Z与X的相
对位置。
整理
Z
Z
+
A B
A B
X
+
anti
例如：下述化合物的重排反应
Z A
B
Ph
H
Ph
整理
+ CH2CH2CH3
CH2CH2CH3 +
+
CH2CH2 CH3
+ (CH2)3CH3
(CH2)6CH3 +
环缩小
+ CH2CH2CH3
+ CHCH2CH3
+
11 CH2CH3
12 +
CH3
整理
环扩大
重排时，迁移基团的轨道与空p轨道的趋向必
须基本平行。 +H
H H
H
+
+H
H CH3
CH3
+
OH
p-Tol
C COCH3 + Ph Ph
C COCH3 Tol-p
Ph
S (Gauche shift)
R (anti shift)
58 %
42 %
整理
CH3
CH3
CH3
H
H3C
+
Ph
OH
+ H3C
Ph H3C OH
《分子重排反应》课件
III. 分子重排反应的机理
• 分子重排反应的机理涉及分子内、分子间的结构变化以及化学键的重组。 • 这类反应通常包括断裂原始键、形成新的共价键、转移原子或基团等
步骤。 • 具体反应机理的理解对于控制反应路径和提高反应效率至关重要。
IV. 分子重排反应的影响因素
1 1. 温度
温度对分子重排反应速率和选择性起着重要 作用，通常较高的温度会促进分子重排反应 的进行。
II. 分子重排反应的分类
1. 根据反应类型
分子重排反应可以根据不同 的反应类型进行分类，如醇 酯互变异构、氧杂环化、羰 基互变异构等。
2. 根据反应条件
分子重排反应也可以根据不 同的反应条件进行分类，如 酸催化、碱催化、高温条件 下发生的分子重排反应等。
3. 根据反应底物
分子重排反应还可以根据不 同的反应底物进行分类，如 环状化合物的分子重排反应、 链状化合物的分子重排反应 等。
VII. 分子重排反应与有机合成的关系
分子重排反应是有机合成中的重要环节，可以用于构建复杂分子结构和控制化学反应的选择性。
2
2. 药物合成
分子重排反应在药物合成中发挥着重要作用，可用于合成药物前体和改进药物性 能。
3
3. 新型材料制备
分子重排反应可用于制备新型材料，例如高分子材料、金属配合物等。
VI. 分子重排反应的实验方法
为了研究和实施分子重排反应，可以使用各种实验方法，如核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR） 等。
2 2. 反应物浓度
反应物浓度越高，分子重排反应的速率通常 会增加。
3 3. 催化剂
催化剂可以显著提高分子重排反应的速率， 并且可以排反应的进行和产物 选择性有重要影响。
第五章 重排反应ppt课件
酯；
30
• （2）环状二酮生成环状羟基酸
31
四、Favorski重排 • 1. 反应通式
32
• 2. 反应机理
33
• 3. 影响因素
催化剂的影响
34
• 4. 应用特点 • 由卤代酮制备羧酸衍生物
35
五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应 • 1. 反应通式 Wolff rearrangement
C H 3O ＞ ＞C l
＞ C H 2=C H
＞ R 3C ＞ R 2C H＞ C H 3 ＞ H
2020/1/14
17
• （3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
CH3
CH3 C CH2NH2 CH3
HNO2 - N2
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
36
• 2. 反应机理
37
38
• 3. 影响因素
Ph CH2 OCH3 PhLi C6H6
PhCHOCH3 Li+
CH3 PhCH
O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
2020/1/14 8
3. Radical rearrangement
Cl
Cl CCH=CH2 Br Cl
Cl
Cl C CH CH2Br Cl
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Cl
2. 碳原子到杂原子重排
（1）Beckmann重排 （2）Hoffman重排 （3）Curtius重排 （4）Schmidt重排 （5）Bayer-Villiger反应
3
重排反应
30
• （2）环状二酮生成环状羟基酸
31
四、Favorski重排 • 1. 反应通式
32
• 2. 反应机理
33
• 3. 影响因素
催化剂的影响
34
• 4. 应用特点 • 由卤代酮制备羧酸衍生物
35
五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应 • 1. 反应通式 Wolff rearrangement
C H 3O ＞ ＞C l
＞ C H 2=C H
＞ R 3C ＞ R 2C H＞ C H 3 ＞ H
2020/1/14
17
• （3）胺类化合物的Wagner-Meerwein重排
CH3
CH3 C CH2NH2 CH3
HNO2 - N2
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2CH3 CH3
36
• 2. 反应机理
37
38
• 3. 影响因素
Ph CH2 OCH3 PhLi C6H6
PhCHOCH3 Li+
CH3 PhCH
O-Li+
H2O
CH3 Ph CH OH
2020/1/14 8
3. Radical rearrangement
Cl
Cl CCH=CH2 Br Cl
Cl
Cl C CH CH2Br Cl
Cl
C
Cl CH
CH2Br
Br2
Cl
2. 碳原子到杂原子重排
（1）Beckmann重排 （2）Hoffman重排 （3）Curtius重排 （4）Schmidt重排 （5）Bayer-Villiger反应
3
重排反应
《重排反应》PPT课件
P C H3OC 6H5 Ph
H 2S O 4
P C H3OC 6H5 C C Ph
OH OH
P C H3OC 6H5
P C H3OC 6H5 C C Ph Ph O
72%
+ Ph
P C H3OC 6H5 C C Ph
28%
O整理课件C 6 H 5 O C H 3 P
9
Ph Ph C
CH3 C CH3
第四章 重排反应
定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团 或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生 改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。
重排反应类型(按终点原子电荷分) 缺电子重排 富电子重排 自由基重排
• 从碳原子到碳原子的重排 • 从碳原子到杂原子的重排 • 从杂原子到碳原子的重排 • -键迁移重排
关注1,2重排 烯丙基结构 构型保留
R
碱B R
机理
YC H
BH
YC
R YC
整理课件
51
一、Stevens重排
季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的 基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的 反应称为Stevens重排反应。
RC H C O H2O RC H2C O O H
COCl
1. C H 2 N 2 2. P h C O O A g /E tO H /T E A
C H2C O O C 2H5
84~92%
整理课件
28
Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应
Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系 物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反 应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。
《有机化学重排反应》课件
THANKS
感谢观看
详细描述
重排反应通常涉及分子内部的重排，包括电子、质子和原子的重新排列，这种 重排可以发生在分子内或分子间，并伴随着键的断裂和形成。重排反应通常伴 随着键能的变化，需要一定的活化能来启动反应。
重排反应的重要性
总结词
重排反应在有机化学中具有重要的意义，它涉及到许多有机化合物的合成、转化和降解过程。
详细描述
重排反应的动力学与热力学
动力学研究
分析重排反应的动力学特征，如反应 速率常数、活化能等，以及如何影响 反应进程。
热力学研究
探讨重排反应的热力学性质，如反应 熵变、焓变等，以及与反应条件的关 系。
重排反应的历程与过渡态
历程研究
揭示重排反应的具体步骤和中间体，以及各 步骤之间的相互转化。
过渡态研究
分析重排反应过程中的过渡态结构，以及如 何影响反应活化能和产物形成。
贝克重排反应是一种有机化学反应，涉及环丙烷环系的重排过程。在反应中，环丙烷环系通过加热或 其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
沃尔夫-凯惜纳重排反应
总结词
涉及芳香族化合物的重排反应
详细描述
沃尔夫-凯惜纳重排反应是一种有机化学反应，涉及芳香族化 合物的重排过程。在反应中，芳香族化合物通过加热或其他 能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
计算化学的应用
利用计算化学方法预测和优化 重排反应的途径和产物，提高
反应效率。
06
参考文献
参考文献
《有机化学重排反应》第二版，作者
01
XXX，出版社：XXX。
《有机化学重排反应》第三版，作者
02
XXX，出版社：XXX。
"有机化学重排反应研究进展"，作者
第四章 重排反应ppt课件
OH OH
R1 R2 C C R4
R3 O
.
1. 反应机理：
II
H3C CH3 CH3 C C CH3
HO OH
H3C CH3 H+ CH3 C C CH3
CH3
HO +OH2
H3C CH3
-H 2O CH3 C C CH3 +
OH CH3
重排 CH3 C C CH3 -H+ CH3 C C CH3
O O
HC O O H
.
四、Favorski重排
• -卤代酮在亲核碱(NaOH, RONa等)存在的条件下，发生重排 得到羧酸酯、盐或酰胺的反应称为Favorski卤化酮重排反应。
EtONa/EtOH
O
R
C R
C
CH3
X
NaOH
NaNH2
α-基团迁移到卤素位置
R
R C COOEt
CH3 R
R C COOH
.
3. 注意： 迁移基团构型保持，重排是在分子内进行。迁移基团很有可
能是经由“桥式”正离子进行的。
过渡态分子轨道模型：
a bc C
sp3 sp2
反式
a bc C
.
构型保持
a bc C
sp2 sp3
反应实例：
H 3 C C H 2 C H 2 B rA g N O 3 H 3 C C H 2 C H 2
R OH2
CN R' R C N R' H2O
R'
O
R C N R' R C NHR'
C O C l C H 2 N 2
P h C O O A g /E tO H
重排反应医学知识讲座培训课件
四. 应用特点
重排反应医学知识讲座
91
(一) 制备伯胺
重排反应医学知识讲座
92
(二) 制备氨基甲酸酯
重排反应医学知识讲座
93
重排反应医学知识讲座
94
四、Schmidt反应
(一) 反应通式
重排反应医学知识讲座
95
二. 反应机 理 (一) 羧酸与叠氮酸de反应机理
重排反应医学知识讲座
96
四. 应用特点
在光、热或金属化合物催化下,α-重氮酮 重排生成烯酮de反应称为Wolff重排.
一. 反应通式
Wolff重排
重排反应医学知识讲座
61
Arndt-Eistert合成
重排反应医学知识讲座
62
二. 反应机理
重排反应医学知识讲座
63
三. 影响因素
重排反应医学知识讲座
64
四. 应用特点
(一) 由羧酸制备多一个碳原子de酸或其衍生物
重排反应机理复杂多样,规律性不强, 在此就不罗列讲解了,后续课程会结合具 体de重排反应进行讲解,此部分内容仅供 参考
重排反应医学知识讲座
6
第二节 从碳原子到碳原子de重排
一、Wagner-Meerwein重排
重排反应医学知识讲座
7
一. 反应通式
(如果R四 = H)
(如果R二 含一个α-氢)
R =烷基、 芳基或氢
79
三. 影响因素
(一) 反应条件de影响
如果R为脂肪取代基,碳原子数小于八
重排反应医学知识讲座
80
所用de碱用醇钠代替氢氧化钠,重排后de 异氰酸酯与醇作用得到氨基甲酸酯
重排反应医学知识讲座
81
第七章-重排反应PPT课件
1、史帝文斯重排（Stevens）
——季铵盐在碱作用下，烃基从氮迁移到邻近 的负碳离子上得到胺。
例如：
CH3 NCH+ C2PHh2CBHr- CH2 CH3
C4H9OK
CH2Ph
+-
CH3 N CH CH CH2
CH3
CH2ph
CH3 N CH CH CH2
CH3
.
形成叔胺 型化合物
22
C H 2R CH3 N+ R'
X
两处的碳负离子谁易形成？
容易
但后者除了进行分子内取代外，另有变化
.
30
✓分子内取代：
O
-OR
R
CH3
O
-
O
R
R
CH3
这个结构 不予成立
以原先与卤素 相连处断开
问题二 如果该结构式成立的话，就有二个分离 可能，但事实上只有一种。
O C OR R CH CH CH3
ROH
.
O C OR R CH CH2 CH3
1
重排反应的分类：
➢(1)以重排范围分类
分子内重排：（以此为主） 分子间重排：（是以后发展的方向）
➢(2)以重排发生的距离分类
1,2-重排：邻位重排（*） 1,3-重排：间位重排 各种位置之间的重排
重排反应的特点：
➢(1)剧烈性：与上述所说的不稳定性有关， 瞬间性
.
2
➢(2)复杂性：不可测性
许多重排的产物复杂； 许多重排的机理尚不十分明了，尚无定论
CH2N2 重氮甲烷
RO O C CH R
可用于生成 酯、酸、酰胺
+-
ROH, H2O, NH3
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一般，叔碳>仲碳>伯碳
通常与基团的迁移能力无关。
R1 R2 R1 C C R2
OH OH
R2 R3 R1 C C R4
OHOH
15
实例：
(1)、
CH3Ph
H
H3C C C Ph
OHOH
Ac2O/ZnCl2
CH3Ph H3C C C Ph
_H
OH
O Ph H3C C C Ph
CH3
Ph CH3
Ph C C CH3 HO OAc
z
+A B
反应中间体的稳定性 迁移基团的迁移能力 立体位阻
z AB Nu
4
分类:
z AB
L
z
A +B
z
+A B
z AB Nu
反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、 －迁移重排等。
迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、XC的重排。
5
第一节 从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
NH2 NaNO2/HOAc
H3CO
H3C OH H
H
9
二、Pinacol 重排
邻二叔醇类化合物 在酸催化下，失去一分子 水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重 排反应。
R2 R2
H+
R1 C C R1
OHOH
R2 R1 C C R2
O R1
10
反应机理：
R2 R2 R1 C C R1
OHOH
O Ph Ph C C CH3
CH3
(2)、
Ph C6H4OCH3-p Ph C C C6H4OCH3-p
OHOH
H2SO4
O Ph Ph C C C6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p
16
2、三取代的邻二醇重排：
产物复杂，分离困难，无制备价值 主要考虑碳正离子的稳定性
H Ph Ph C C
Ph NH2
Ph
Ph
21
三、Wolff重排
－重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下，或 光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重 排为烯酮的反应。
O NN RCCR
N ON RCCR
R RCCO
22
R RCCO
H2O
R R CH CO2H
R'OH
R R CH CO2R'
R'NH2
R R CH CO2NHR'
OHOH
2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主要取 决于R1 、R2的迁移能力。
迁移能力：
芳基>烷基，H 不确定。 含给电子取代基的芳基>含
吸电子取代基的芳基
R2 R2 R1 C C R1
OHOH
13
应用实例：
Ph Ph
H
1、 H3C C C CH3
OHOH
O Ph H3C C C CH3 +
Ph
R
hv, -CO2
CO R
23
举例：
1、 O N2
2、
3、
Ph
HN CO2Et
UV
Ph N CO2Et O
N2
CO2Bu-t O
Rh(OAc)2/CH2Cl2/MeOH 25oC
N2
MeOH O
r.t., hv
CO2Me
CO2Bu-t CO2Me
24
Arndt-Eistert Reaction
CO2H SOCl2
H3C
CH3 C CH2 CH3
Br H3C C CH2CH3 AlBr4 H3C C CH2CH3
CH3
_H
CH3 H3C C CHCH3
CH3
7
实例:
异冰片
OH H
OH H
CH2 -H
莰烯
CH2 8
应用实例：
CH2
CH3
CH3 CH3
1、
TsOH
CH3 C6H5
CH3
H3C
CH3
2、
H3CO
课件
定义:
有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原 子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架 发生改变而形成一个新的分子的反应
2
重排反应三步骤:
z AB
L
z
A +B
z
+A B
z AB Nu
1)生成活性中间体
2)重排→生成更稳定的中间体
3)生成消去和取代产物
3
反应的影响因素：
z AB
L
z
A +B
Ar
OHO Ar C C O
Ar
26
第二节 从碳原子到杂原子的重排
Beckmann 重排 Hofmann 重排 Curtius 重排 Schmidt 羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger 氧化重排
31
一、Beckmann 重排
H+ _H2O
R2 R2 R1 C C R1
OH
R2 R1 C C R1
OHR2
R2 R1 C C R1
-H+
R2 R1 C C R1
OHR2
O R2
11
反应的影响因素：
① 碳正离子中间体的稳定性 ② 基团的迁移能力 ③ 立体位阻
12
1、四取代的邻二叔醇重排：
1)、四个取代基相同，产物单一。
RR R CCR
6
一、Wagner-Meerwein 重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子 酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近 的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定 的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生 成新化合物的反应
CH3 Br H3C C CH2
CH3
AlBr3 -AlBr4
HO OH
HCl
O Ph
Ph C C
H
17
3、羟基位于脂环上 －－扩环或缩环
(1)、
OH H2SO4/Et2O
OH C
r.t.2h
Ph Ph
Ph
O Ph
(2)、
O H
OHOH
18
若两个羟基处于同一个脂环上， 顺式和反式的重排结果不同
OH H3C H3C
OH
H3C H3C
OH
OH2
H
H3C
H3C
OH
主要产物
O Ph Ph C C CH3
CH3
Ph Ph
H
2、p-H3COC6H4
C C C6H4OCH3-p OHOH
O Ph
Ph C C C6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p
主要产物
+
O Ph
p-H3COC6H4 C C C6H4OCH3-p Ph
14
3)、不对称的邻二叔醇
重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳 正离子的稳定性
COCl CH2N2
COCHN2 Ag2O/H2O
CH2CO2H
25
四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理， 生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸) 。
OO CC
KOH/EtOH
OH C CO2
OO
OH
Ar C C Ar
OO Ar C C OH
Ar
OO Ar C C OH
CH3 H CH3C
O
19
实例：
(3)、
OH
H
OH
O
(4)、
HO
O
H OH
OH
H HO
O H
O
20
Semipinacol重排
RR RCCR
OHY
RR RCCR
OH
R R C CR
OR
Y=NH2,X,OSO2R, 酯基，环氧基等
Cl
OH
C
H C
Ph
HNO2
Cl
OH
H
C C Ph
Cl
O H
C C Ph
通常与基团的迁移能力无关。
R1 R2 R1 C C R2
OH OH
R2 R3 R1 C C R4
OHOH
15
实例：
(1)、
CH3Ph
H
H3C C C Ph
OHOH
Ac2O/ZnCl2
CH3Ph H3C C C Ph
_H
OH
O Ph H3C C C Ph
CH3
Ph CH3
Ph C C CH3 HO OAc
z
+A B
反应中间体的稳定性 迁移基团的迁移能力 立体位阻
z AB Nu
4
分类:
z AB
L
z
A +B
z
+A B
z AB Nu
反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、 －迁移重排等。
迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、XC的重排。
5
第一节 从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
NH2 NaNO2/HOAc
H3CO
H3C OH H
H
9
二、Pinacol 重排
邻二叔醇类化合物 在酸催化下，失去一分子 水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重 排反应。
R2 R2
H+
R1 C C R1
OHOH
R2 R1 C C R2
O R1
10
反应机理：
R2 R2 R1 C C R1
OHOH
O Ph Ph C C CH3
CH3
(2)、
Ph C6H4OCH3-p Ph C C C6H4OCH3-p
OHOH
H2SO4
O Ph Ph C C C6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p
16
2、三取代的邻二醇重排：
产物复杂，分离困难，无制备价值 主要考虑碳正离子的稳定性
H Ph Ph C C
Ph NH2
Ph
Ph
21
三、Wolff重排
－重氮酮 在银、银盐或铜等金属存在下，或 光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重 排为烯酮的反应。
O NN RCCR
N ON RCCR
R RCCO
22
R RCCO
H2O
R R CH CO2H
R'OH
R R CH CO2R'
R'NH2
R R CH CO2NHR'
OHOH
2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主要取 决于R1 、R2的迁移能力。
迁移能力：
芳基>烷基，H 不确定。 含给电子取代基的芳基>含
吸电子取代基的芳基
R2 R2 R1 C C R1
OHOH
13
应用实例：
Ph Ph
H
1、 H3C C C CH3
OHOH
O Ph H3C C C CH3 +
Ph
R
hv, -CO2
CO R
23
举例：
1、 O N2
2、
3、
Ph
HN CO2Et
UV
Ph N CO2Et O
N2
CO2Bu-t O
Rh(OAc)2/CH2Cl2/MeOH 25oC
N2
MeOH O
r.t., hv
CO2Me
CO2Bu-t CO2Me
24
Arndt-Eistert Reaction
CO2H SOCl2
H3C
CH3 C CH2 CH3
Br H3C C CH2CH3 AlBr4 H3C C CH2CH3
CH3
_H
CH3 H3C C CHCH3
CH3
7
实例:
异冰片
OH H
OH H
CH2 -H
莰烯
CH2 8
应用实例：
CH2
CH3
CH3 CH3
1、
TsOH
CH3 C6H5
CH3
H3C
CH3
2、
H3CO
课件
定义:
有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原 子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架 发生改变而形成一个新的分子的反应
2
重排反应三步骤:
z AB
L
z
A +B
z
+A B
z AB Nu
1)生成活性中间体
2)重排→生成更稳定的中间体
3)生成消去和取代产物
3
反应的影响因素：
z AB
L
z
A +B
Ar
OHO Ar C C O
Ar
26
第二节 从碳原子到杂原子的重排
Beckmann 重排 Hofmann 重排 Curtius 重排 Schmidt 羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger 氧化重排
31
一、Beckmann 重排
H+ _H2O
R2 R2 R1 C C R1
OH
R2 R1 C C R1
OHR2
R2 R1 C C R1
-H+
R2 R1 C C R1
OHR2
O R2
11
反应的影响因素：
① 碳正离子中间体的稳定性 ② 基团的迁移能力 ③ 立体位阻
12
1、四取代的邻二叔醇重排：
1)、四个取代基相同，产物单一。
RR R CCR
6
一、Wagner-Meerwein 重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子 酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近 的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定 的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生 成新化合物的反应
CH3 Br H3C C CH2
CH3
AlBr3 -AlBr4
HO OH
HCl
O Ph
Ph C C
H
17
3、羟基位于脂环上 －－扩环或缩环
(1)、
OH H2SO4/Et2O
OH C
r.t.2h
Ph Ph
Ph
O Ph
(2)、
O H
OHOH
18
若两个羟基处于同一个脂环上， 顺式和反式的重排结果不同
OH H3C H3C
OH
H3C H3C
OH
OH2
H
H3C
H3C
OH
主要产物
O Ph Ph C C CH3
CH3
Ph Ph
H
2、p-H3COC6H4
C C C6H4OCH3-p OHOH
O Ph
Ph C C C6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p
主要产物
+
O Ph
p-H3COC6H4 C C C6H4OCH3-p Ph
14
3)、不对称的邻二叔醇
重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳 正离子的稳定性
COCl CH2N2
COCHN2 Ag2O/H2O
CH2CO2H
25
四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理， 生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸) 。
OO CC
KOH/EtOH
OH C CO2
OO
OH
Ar C C Ar
OO Ar C C OH
Ar
OO Ar C C OH
CH3 H CH3C
O
19
实例：
(3)、
OH
H
OH
O
(4)、
HO
O
H OH
OH
H HO
O H
O
20
Semipinacol重排
RR RCCR
OHY
RR RCCR
OH
R R C CR
OR
Y=NH2,X,OSO2R, 酯基，环氧基等
Cl
OH
C
H C
Ph
HNO2
Cl
OH
H
C C Ph
Cl
O H
C C Ph