食品掺假检测方法

2、Chromatographic techniques （1）Gas chromatography （2）HPLC


3、Electronic nose 电子鼻( Electronic Nose) 技术主要是基于一系列选择性气 体传感器对食品挥发性成分的鉴别作用。 优点：样品的需要量相对小和前处理简单, 分析快速, 并且 很容易和化学计量学连用。 缺点：对特殊化合物的选择性不是很好。 例子：Guadarrama 等成功的应用电子鼻技术和PCA 鉴别 了6 种不同产地的橄榄油。


Gonza´ lez, M., Lobo, M. G., Me´ndez, J., & Carnero, A. (2005).Detection of colour dulteration in cochineals by spectrophotometric determination of yellow and red pigment groups. Food Control, 16, 105–112.

四、化学计量学建模技术研究进展
化学模式识别方法包括主成分分析( Principle component analysis, PCA )、聚类分析( Cluster analysis, CA)和判别分 析( Discriminant analysis, DA )等方法。按照有没有训练可 以划分为有监督的模式识别方法( Supervised classification) 和无监督的模式识别方法(Unsupervised classification) 。前 者是事先规定分类的标准和种类的数目, 通过大批已知样 本的信息处理(称为训练或学习 )找出规律, 再用计算机预 报未知。后者是只有一大批样本, 事先没有规定分类标准, 也没有规定分成几类,却要求通过信息处理找出合适的分类 方法并实现分类。
C3 plants: cereals and most fruits , use the CalvineBenson pathway to fix CO2 C4 plants: maize (corn) and sugar cane , use the Hatche-Slack pathway C3 plants fix CO2 and incorporate less 13C than C4 plants.
实例
ANOVA
PCA
Six principal components with eigenvalues higher than 1(Kaiser’s rule) that accounted for only 70.7% of the total variance, were considered significant.

三、特征性成分检测技术研究进展
1、Spectroscopic techniques 2、Chromatographic techniques 3、Electronic nose 4、DNA-based technology 5、Immunological technology 6、Thermal techniques

1、Spectroscopic techniques （1）MIR and NIR spectroscopy （2）Raman spectroscopy （3）NMR spectroscopy （4）SNIF-NMR and IRMS （5）Fluorescent and UV–vis spectroscopy
Three groups representing each variety of wine can be clearly observed.
The recognition ability, according to the a posteriori probabilities was of 100% for all the considered classes. The prediction ability (Table 3) was 100% for Cabernet Sauvignon and Cabernet Gernischt wines, but only 92.31% for Merlot wines.

已知掺假物的检测 常规检测可操作（如：三聚氰胺、合成色 素、瘦肉精等） 常规检测无法操作（如：食品中原来就有 的成分） 未知掺假物的检测 常规检测无法操作


解决办法： 只有靠先进的分析仪器，对食品中多种 成分进行准确定量，并在此基础上结合化 学计量学建模判别，才可能彻底解决食品 掺假检测问题。
例子： （1）Jha 等利用ELISA 技术成功地鉴别了食品中肉 的品种。 （2）Moatsou 等报道把ELISA 技术鉴别不同种牛 奶也有很好的效果。

6、Thermal techniques 差示扫描量热法 ：可以判断液晶的相变情 况,也可以测定各相态存在的温度范围和转 变温度。 例子：动物油脂掺入植物油

应用较少，设备昂贵，操作复杂。
（4）SNIF-NMR and IRMS IRMS:同位素比质谱仪，可以进行少量样品的 同位素测定和区分, 精确测量同位素含量;


SNIF-NMR:点特异性天然同位素分馏核磁共 振技术，可以确定同位素在分子中的具体位置。 它们是目前国际上通用的2 种同位素比值 检测技术，这2 种技术的联合使用可以获得多 元素多方位的信息, 从而解决更复杂的掺假问 题。
食品掺假检测方法研 究进展
张 健
一、为何要实施掺假检测 二、如何实施掺假检测 三、实例 四、国内外仪器检测技术研究进展 五、国内外软件分析技术研究进展

一、为何要实施掺假检测

生产企业： 品牌保障，经济保障 消费者： 安全保障，经济保障 监管部门： “有法必依”的保障


二、如何实施掺假检测

原理与应用：
原理：在人工、天然和生物合成过程中，产物 分子具有特殊的同位素比例，即所谓的“同位素 签字”。 生命科学中常用的有：13C/12C、18O/16O、 2H/1H、15N/14N，已成功应用于多种食品掺假 检测，被认为是可信度最高的检测方法之一。




13C/12C：Dependent on Plants physiology


（2）Raman spectroscopy 特点：对于碳碳双键，碳碳或碳氮三键敏 感，对水不敏感，对无机物有高度的选择 性。 报道不多，例子：植物油和蜂蜜掺假

（3）NMR spectroscopy 13C NMR 鉴定脂肪酸组成，区分奶牛奶和 水牛奶。 1H NMR 区分不同品种咖啡。
实例

18O/16O：由于蒸腾作用, 植株中重同位素富集, 使植物自 身水分子中18 O/ 16 O 的含量相对自来水、地表水要高, 如果在酿造期间外加水, 其18 O/ 16 O 的比值会降低, 因此 通过测定葡萄酒中水分子18 O/ 16 O 的比值,可鉴别葡萄 酒在生产过程中是否加水。 目前测定18O/ 16 O 的比值主要利用IRMS 技术。同位素 比质谱仪通过测CO2 中离子质量m/ z 46( 12 C16O18 O) 和m/z 44( 12 C16 O16 O) 比值的变化来判断水中18 O/ 16O 同位素的含量.

（1）MIR
and NIR spectroscopy

MIR： 4000–400 cm-1， molecular bonds NIR： 14000–4000 cm-1， complex structural information Common merit：rapid， non-destructive，be appropriate for different state，employed chemometric analysis


15N/14N：化肥15N含量低，而有机肥15N含量高。 可用来检测有机食品和普通食品。


（5）Fluorescent and UV–vis pectroscopy
Guimet, F., Ferre, J., Boque, R., & Rius, F. X. (2004). Application of unfold principal component analysis and parallel factor analysis to the exploratory analysis of olive oils by means of excitation-emission matrix. Analytica Chimica Acta, 515(1), 75–85.
Principal components 1 (PC1) and 2 (PC2) accounted for 24.1% and 18.1%, respectively, of the total variability. Cabernet Sauvignon wines can be described as rich in v19, v26, v6, v9 and v7, Merlot wines were associated with the attributes v20, v10, v3, v24, v16, v2 and v25, and Cabernet Gernischt wines associated with higher contents of v28, v17, v5 and v11.

4、DNA-based technology DNA 技术具有高效、准确、稳定的优 点, 但是因为DNA 容易降解, 很多加工食品 不一定能提取出DNA,或者生产者可以故意 降解掺入物质的DNA, 这样就不能达到鉴别 的作用。



5、Immunological technology 主要是ELISA 技术，这种技术利用抗体结合目的 蛋白的特异性可以从质和量两个方面去检测蛋白 质, 达到鉴别真伪的目的。 特点：酶联免疫技术具有特异性强的优点, 缺点就 是针对一些特殊的蛋白要获得抗体非常困难。
SLDA
The results have shown that with only 11(v2, v3, v6, v7, v11, v17,v18, v24, v25, v27 and v28) of the 19 initial variables, it is possible to differentiate the wines obtained from the three different grape varieties. Only the two first discriminant functions are statistically significant (Wilks’ lambda values), explaining 100% of variability (71.6% and 28.4%, respectively). The coefficients of the variables in the two first discriminant functions (Table 2) reveal which variables have a greater influence on those.
Identification of discriminant volatile compounds
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Applicability test
Conclusion
例子的启示
1、食品掺假鉴别不容易 2、食品掺假鉴别必需要测定一些特征性成 分（如：挥发性成分、矿物质成分、酚类 物质、同位素比例、波谱吸收、DNA、蛋 白质谱等） 3、食品掺假鉴别常需要适当的化学计量学 方法配合建模。


13C/12C：用于检测是否外加糖。
添加蔗糖、玉米糖化液、玉米果葡糖浆。 解决办法：IRMS检测CO2
添加甜菜糖，如何检测？ 解决办法：SNIF-NMR 技术可以检测出乙醇分子特 定位置上氘的相对浓度。

这种不同植物来源的糖可影响发酵后酒精分子中氘的分布。 研究表明, 葡萄酒乙醇分子中甲基位( D/ H) 含量在很大程 度上取决于发酵糖的氘含量,它代表着糖的植物来源, 因此 利用核磁共振技术分析乙醇分子中不同位点的2 H 含量, 可鉴别酿酒原料的种类以及葡萄酒在发酵前是否添加了外 源物质( 如甜菜糖、甘蔗糖、玉米糖等) 。