第十二章羧酸
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4. 羟基酸的化学性质 （1）酸性 ∵–OH是吸电子基 羟基酸的酸性比相应的酸强
但比相应的卤代酸弱
乙酸：pKa 4.76 -羟基乙酸：pKa 3.85 -氯乙酸：pKa 2.86
邻羟基苯甲酸可形成分子内氢键，有利于羧酸根负离 子稳定，因而酸性增强很多。
（2）脱水反应
羟基和羧基的相对位置不同，脱水方式不同
(2)己二酸
制法： 1，苯酚氧化法：
2，环己烷氧化法：
(3)苯二甲酸
邻苯二甲酸的制法:
邻苯二甲酸的应用:
邻苯二甲酰亚胺可用于制备伯胺:
对苯二甲酸的制法：
13.7 羟基酸
1. 羟基酸的分类和命名 2. 羟基酸的制法 （1）从羟基晴水解 （2）从卤代酸水解 （3）雷福尔马茨基反应(Roformatsky)
– 腈水解 – 油脂水解 – 苯三氯甲烷水解
3. 格利雅试剂法(Grignard)
伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
腈 水 解
油 脂 水 解
苯 三 氯 甲 烷 水 解
格利雅试剂法(Grignard)
——格利雅试剂与CO2反应
增 加 一 个 碳
13.3 羧酸的物理性质
1¸状态
A. 脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体
比较：甲酸：pKa 3.77 乙酸：pKa 4.76 丙酸：pKa 4.88
(2) 形成聚酯、聚酰胺等高聚物
(3) 受热后的反应
凡是可以形成五元、六元酸酐的二元酸 受热都易失水形成环状酸酐。
2.二元羧酸的常规制法—— 氰基水解：
3.重要的二元酸 (1)乙二酸（草酸）
制法：
用途：
标定KMnO4溶液
羧酸呈酸性的原因——
羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸根负离 子
羧基是羰基和羟基相互影响的统一体，表现在： 1、羧酸不与羰基试剂反应 2、羧酸能使蓝色石蕊试纸变红
2、-氢的活泼性、卤代酸的酸性、诱导效应
-氢活泼，可被卤素取代，生成-卤代酸， 但反应较醛酮难，须少量红磷存在。
此 法 叫 做 赫 尔 - 乌 尔 哈 - 泽 林 斯 基 反 应 ( HellVolhard-Zelinsky)
第十二章 羧酸及其衍生物
（一）羧酸 （二）羧酸衍生物
（一） 羧 酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名
羧酸——分子中含有羧基官能团的化合物 羧基：–COOH
羧基中的碳原子也是sp2杂化
羧酸的分类：
按R基不同：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸
饱和羧酸、不饱和羧酸
按羧基数目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、、
命名： 羧基为母体，羟基为取代基 注意俗称
二元羟基酸的命名：
2. 羟基酸的制法
基本方法： 一、含羟基的化合物中引入羧基
二、羧酸分子中引入羟基 (1) 从羟基晴水解
（2）从卤代酸水解
（3）雷福尔马茨基反应(Roformatsky)——-羟基酸
-溴代酸酯
即： 例：
-羟基酸酯
3. 羟基酸的物理性质
吸电子能力比氢弱，为供电子基，
具有正诱导效应（+I效应）
3、羧酸衍生物的生成
4、还原反应 5wenku.baidu.com脱羧反应
C
13.6 二元羧酸 1. 二元羧酸的性质 (1) 酸性
二元羧酸分子中的两个羧基的离 解是分步进行的：
二元酸的pKa1一般小于一元酸的pKa ——∵-COOH是吸电子基
二元酸的pKa2总是大于pKa1——∵-COO-是强供电子基 两个羧基相隔越近， pKa1越小，酸性越强
——-羟基酸 3. 羟基酸的物理性质 4. 羟基酸的化学性质 （1）酸性 （2）脱水反应 （3）分解脱羧反应
5. 重要的羟基酸
1. 羟基酸的分类和命名 羟基酸——分子中同时含有羟基和羧基的化合物
分类： 醇酸——羟基连在饱和碳上 酚酸——羟基连在芳环上
根据羟基和羧基的相对位置不同,可分为: 羟基酸、羟基酸、 羟基酸
晶体排列紧密，
熔点较高
6、升华性
芳酸一般具有升华性
7、 红外光谱
C=O : 1725~1700cm-1
OH ： 缔合：2500~3000cm -1
游离：3560~3500cm -1
羧酸盐C–O: 1610~1550cm -1 1420~1300cm -1
8、核磁共振谱：
-COOH: =9.5~13
2¸溶解性
羧基与水形成氢键 低级羧酸与水混溶 C数 溶解度
3¸相对密度
甲酸、乙酸、二元酸、芳香酸：d1 其余一元酸：d1
4、沸点
M b.p M相当，b.p: 羧酸 醇 醛酮 烃
原因：羧酸分子间由两个氢键互相 结合形成双分子缔合的二聚体
5、 熔点
C数 羧酸熔点呈锯齿状上升
原因： 偶数碳， 对称性高，
13.4 羧酸的化学性质
H的反应
HO
亲核加成
R—C—C
酸性
H
O—H
脱羧反应
-OH被取代反应
1、酸性和成盐
羧酸呈明显的弱酸性， PKa约在45 RCOOH + H2O RCOO + H2O+
碳酸pKa=6.5 羧酸可以分解碳酸盐， 可用于区别和分离羧酸：
RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2+H2O RCOONa + HCLRCOOH + NaCL
（3）分解脱羧反应
羟基酸 + 稀H2SO4(或酸性KMnO4 ) ——醛、酮或羧酸
减 链 反 应
5. 重要的羟基酸
乳酸 酒石酸 水杨酸
羧酸的命名：（表13-1）
– 系统命名 – 俗名
二元酸的命名：
芳香酸的命名： 羧基连在支链上——脂肪酸为母体 羧基连在苯环上——苯甲酸为母体
多元芳香酸、脂环族羧酸、稠环羧酸 ——“羧酸”、“甲酸”作字尾
13.2 羧酸的制法
1. 氧化法
– 伯醇、醛的氧化 – 烃氧化 – 芳环侧链氧化
2. 水解法
反应历程: 反应的用途:
卤代酸的酸性、诱导效应
在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强； 供电子取代基可使酸性减弱。
CH3
羧酸根负离子 稳定性增强
羧酸根负离子 稳定性减弱
诱导效应
——由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影 响，而使共价键电子云偏移的现象。
吸电子能力比氢强，为吸电子基，
具有负诱导效应（-I效应）
但比相应的卤代酸弱
乙酸：pKa 4.76 -羟基乙酸：pKa 3.85 -氯乙酸：pKa 2.86
邻羟基苯甲酸可形成分子内氢键，有利于羧酸根负离 子稳定，因而酸性增强很多。
（2）脱水反应
羟基和羧基的相对位置不同，脱水方式不同
(2)己二酸
制法： 1，苯酚氧化法：
2，环己烷氧化法：
(3)苯二甲酸
邻苯二甲酸的制法:
邻苯二甲酸的应用:
邻苯二甲酰亚胺可用于制备伯胺:
对苯二甲酸的制法：
13.7 羟基酸
1. 羟基酸的分类和命名 2. 羟基酸的制法 （1）从羟基晴水解 （2）从卤代酸水解 （3）雷福尔马茨基反应(Roformatsky)
– 腈水解 – 油脂水解 – 苯三氯甲烷水解
3. 格利雅试剂法(Grignard)
伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
腈 水 解
油 脂 水 解
苯 三 氯 甲 烷 水 解
格利雅试剂法(Grignard)
——格利雅试剂与CO2反应
增 加 一 个 碳
13.3 羧酸的物理性质
1¸状态
A. 脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体
比较：甲酸：pKa 3.77 乙酸：pKa 4.76 丙酸：pKa 4.88
(2) 形成聚酯、聚酰胺等高聚物
(3) 受热后的反应
凡是可以形成五元、六元酸酐的二元酸 受热都易失水形成环状酸酐。
2.二元羧酸的常规制法—— 氰基水解：
3.重要的二元酸 (1)乙二酸（草酸）
制法：
用途：
标定KMnO4溶液
羧酸呈酸性的原因——
羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸根负离 子
羧基是羰基和羟基相互影响的统一体，表现在： 1、羧酸不与羰基试剂反应 2、羧酸能使蓝色石蕊试纸变红
2、-氢的活泼性、卤代酸的酸性、诱导效应
-氢活泼，可被卤素取代，生成-卤代酸， 但反应较醛酮难，须少量红磷存在。
此 法 叫 做 赫 尔 - 乌 尔 哈 - 泽 林 斯 基 反 应 ( HellVolhard-Zelinsky)
第十二章 羧酸及其衍生物
（一）羧酸 （二）羧酸衍生物
（一） 羧 酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名
羧酸——分子中含有羧基官能团的化合物 羧基：–COOH
羧基中的碳原子也是sp2杂化
羧酸的分类：
按R基不同：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸
饱和羧酸、不饱和羧酸
按羧基数目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、、
命名： 羧基为母体，羟基为取代基 注意俗称
二元羟基酸的命名：
2. 羟基酸的制法
基本方法： 一、含羟基的化合物中引入羧基
二、羧酸分子中引入羟基 (1) 从羟基晴水解
（2）从卤代酸水解
（3）雷福尔马茨基反应(Roformatsky)——-羟基酸
-溴代酸酯
即： 例：
-羟基酸酯
3. 羟基酸的物理性质
吸电子能力比氢弱，为供电子基，
具有正诱导效应（+I效应）
3、羧酸衍生物的生成
4、还原反应 5wenku.baidu.com脱羧反应
C
13.6 二元羧酸 1. 二元羧酸的性质 (1) 酸性
二元羧酸分子中的两个羧基的离 解是分步进行的：
二元酸的pKa1一般小于一元酸的pKa ——∵-COOH是吸电子基
二元酸的pKa2总是大于pKa1——∵-COO-是强供电子基 两个羧基相隔越近， pKa1越小，酸性越强
——-羟基酸 3. 羟基酸的物理性质 4. 羟基酸的化学性质 （1）酸性 （2）脱水反应 （3）分解脱羧反应
5. 重要的羟基酸
1. 羟基酸的分类和命名 羟基酸——分子中同时含有羟基和羧基的化合物
分类： 醇酸——羟基连在饱和碳上 酚酸——羟基连在芳环上
根据羟基和羧基的相对位置不同,可分为: 羟基酸、羟基酸、 羟基酸
晶体排列紧密，
熔点较高
6、升华性
芳酸一般具有升华性
7、 红外光谱
C=O : 1725~1700cm-1
OH ： 缔合：2500~3000cm -1
游离：3560~3500cm -1
羧酸盐C–O: 1610~1550cm -1 1420~1300cm -1
8、核磁共振谱：
-COOH: =9.5~13
2¸溶解性
羧基与水形成氢键 低级羧酸与水混溶 C数 溶解度
3¸相对密度
甲酸、乙酸、二元酸、芳香酸：d1 其余一元酸：d1
4、沸点
M b.p M相当，b.p: 羧酸 醇 醛酮 烃
原因：羧酸分子间由两个氢键互相 结合形成双分子缔合的二聚体
5、 熔点
C数 羧酸熔点呈锯齿状上升
原因： 偶数碳， 对称性高，
13.4 羧酸的化学性质
H的反应
HO
亲核加成
R—C—C
酸性
H
O—H
脱羧反应
-OH被取代反应
1、酸性和成盐
羧酸呈明显的弱酸性， PKa约在45 RCOOH + H2O RCOO + H2O+
碳酸pKa=6.5 羧酸可以分解碳酸盐， 可用于区别和分离羧酸：
RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2+H2O RCOONa + HCLRCOOH + NaCL
（3）分解脱羧反应
羟基酸 + 稀H2SO4(或酸性KMnO4 ) ——醛、酮或羧酸
减 链 反 应
5. 重要的羟基酸
乳酸 酒石酸 水杨酸
羧酸的命名：（表13-1）
– 系统命名 – 俗名
二元酸的命名：
芳香酸的命名： 羧基连在支链上——脂肪酸为母体 羧基连在苯环上——苯甲酸为母体
多元芳香酸、脂环族羧酸、稠环羧酸 ——“羧酸”、“甲酸”作字尾
13.2 羧酸的制法
1. 氧化法
– 伯醇、醛的氧化 – 烃氧化 – 芳环侧链氧化
2. 水解法
反应历程: 反应的用途:
卤代酸的酸性、诱导效应
在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强； 供电子取代基可使酸性减弱。
CH3
羧酸根负离子 稳定性增强
羧酸根负离子 稳定性减弱
诱导效应
——由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影 响，而使共价键电子云偏移的现象。
吸电子能力比氢强，为吸电子基，
具有负诱导效应（-I效应）