第十二章羧酸
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有机化学
第十二章 羧酸及其衍生物定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。
羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。
2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。
3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。
4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。
0.127nmCHOO0.127n m二、 分类1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、 命名1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。
如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。
2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号；对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。
例如：COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
二、 熔沸点1、 熔点：随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。
第十二章 羧 酸
CH COOH 2 CH COOH CH CH COOH β -苯2 基 丙 烯酸 (肉 桂酸 )
丁二酸(琥珀酸)
CH3CH CHCOOH
CH3CHCH2COOH CH3 3-甲 基 丁酸
2-丁烯酸
书 P2 问题12-1
酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；
酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。
O
O18 CH3C-OC(CH3)3 + H2O
三、 脱羧反应
*1．强热脱羧 CH3COONa
*2．催化脱羧
2RCOOH
400—500℃
+
NaOH
CaO
强热
CH4
+
Na2CO3
ThO2
O
+
R
CO2
+
H2O
R
3．α-C原子连有吸电基的一元羧酸易脱羧
HOOCCH2COOH
O2N COOH NO2
H2O
O H3C C H3C O C O
乙 酰基
O PhCH2 C
乙 酰氧 基
O PhCH2 C O
苯 乙 酰基
O O
苯 乙 酰氧 基
O O
CH3CCH3CCH3 乙酰丙酮 CH3CCH3COCH2CH3 乙酰乙酸乙酯
第二节 羧酸的物理性质
1. 沸点：由于羧酸分子间及羧酸 分子与水分子间形成氢键,羧酸的 沸点高于分子量相近的醇。
5.比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1； 其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 6.状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。
羧 烃 基 基
第十二章 羧酸及其衍生物(教学版)
反应注意事项：
应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！ 芳香卤代烷不易制成芳腈。
- -
-Cl
+ NaCN
三、Grignard试剂与CO2作用
R-X
Mg 干醚
R-MgX
CO2
O R-C –OMgX
H2 O H+
R-COOH
(CH3)3CCl + Mg
无水乙醚
(CH3)3C-MgCl
5 6
CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸 CH2COOH
3,4-二甲基己酸
γ
3-甲基-2-丁烯酸 COOH COOH 对苯二 甲酸 Cl COOH
CH3CH2-CH-COOH 4 3 2 OH 1 2-羟基丁酸 或α-羟基丁酸
β
α
对氯苯甲酸 α- 萘乙 酸
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
COOH
以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特 )反应。
§12-4 羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 物态 C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的 2. 沸点 沸点比相对分子质量相当的醇高。
CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH Cl Br I OCH3 F pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74
② 芳香酸（共轭效应、诱导效应） 1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH 2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：
[理学]第十二章 羧 酸
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CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
CH3 -CH=CH-COOH
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH 3 CH 3-CH-CH-COOH CH 3
俗称：, -二甲基丁酸 (, -二甲基酪酸)
系统名称: 2, 3-二甲基丁酸
脂肪族二元羧酸的命名
选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为
(二) 羧酸的命名
俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法
(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);
(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
O C
6
C
5
C
4
C
3
C
2
C OH
1
例如：
O R C O
1 2 1 2
R
C=
O R C
O R O C
O O
1 2 1 2
O
相对酸性：
RCOOቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ＞ HOH ＞ ROH ＞ HC CH ＞ NH3 ＞ RH
=
影响羧酸酸性强度的因素
1、电子效应对酸性的影响 2、取代基位置对苯甲酸酸性的影响 3、场效应的影响
1、电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 A 吸电子诱导效应使酸性增强。
COOH + (CH3CO)2O 乙酐（脱水剂）
因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去 ，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五
元或六元）酸酐。
例如： O
C OH C OH O 150℃ C C
第12章 羧酸
第12章 羧酸§12.1 羧酸的分类、结构与命名12.1.1 结构和分类 1、定义分子中含有C OH O基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。
2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法☐ 按照羧基连的烃基构造： ☐ 按照分子中羧基的数目：脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸12.1.2 命名 1、系统命名法A 、饱和脂肪酸的命名1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。
如：C H 3 C H 2 C H 2 CO O H丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸12 3 4 5 α β γB 、不饱和脂肪酸的命名1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；2）从羧基碳原子开始编号；3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。
如：CH 3CCHCH CH 3CH 3COOHC CCOOHHOOCH H2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸C 、脂环族羧酸的命名1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。
如：D 、芳香族羧酸的命名1）以芳甲酸为母体；2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。
如：E 、二元酸的命名选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。
有机化学 第十二章 羧酸
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR：
-COOH： δ范围 10～14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区， δ约2～2.6 O CH2 C O H
δ： 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理：
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇 失去OH－，剩余部分结合成酯
溶解性：
低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间 氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低
熔沸点：
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR：
O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名
第十二章 羧酸
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于 水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚 能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于 NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸的钠、钾盐是肥皂的主 要成分，高级脂肪酸的铵盐是雪花膏的主要成分， 镁盐可用于医药工业，钙盐用于油墨工业。
影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电 子效应和空间效应。 1． 电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05
3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH < Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效 应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效 应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸 性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是 第二类定位基时，酸性增强。见P7表12-3。
第十二章-羧酸
pka 2.98
pka 4.08
OH
pka 4.57
取代基对有机化合物酸性影响一般规律 1 脂肪族一元酸 吸电子基团增加酸性，供电子基团减弱酸性， 吸电子基团增加酸性，供电子基团减弱酸性， 且吸电子基团越多或吸电子基团离羧基越近酸性越强 2 芳香酸 芳香酸连有邻对位定位基时邻 > 间 > 对 芳香酸连有邻对位定位基时邻 芳香酸连有间位定位基时邻 芳香酸连有间位定位基时邻 > 对 > 间 间位定位基及Cl, Br, I 增加酸性 间位定位基及 邻对位致活定位基及F位于羧基对位时减弱酸性， 邻对位致活定位基及 位于羧基对位时减弱酸性， 位于羧基对位时减弱酸性 位于间位及邻位情况较复杂。 位于间位及邻位情况较复杂。
NO2 ＞ CN ＞ F ＞ Cl ＞ Br＞ I ＞ C C ＞
OCH3＞
C6 H 5 ＞ C C ＞
H
2. 空间效应： 空间效应： 利于H 离解的空间结构酸性强，不利于H 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解 的空间结构酸性弱. 的空间结构酸性弱. 场效应
COO COOH CH2
场效应的影响： 场效应的影响：
§12.4 羧酸的反应 一、 羧酸的结构和反应 二、 羧基中氢的反应 酰化反应 三 、 酰化反应 四、 脱羧反应 五、 还原反应 羧酸α-H的反应 六 、 羧酸 的反应
(赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应） 赫尔-乌尔哈 泽林斯基反应） 赫尔 乌尔哈-泽林斯基反应
一 、 羧酸的结构和反应 酸性
R
C H
O C
硫酸、苯磺酸等 （常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）， 常用的催化剂有盐酸 CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 ： ： 1 10
有机化学(第二版)第十二章 羧酸及其衍生物
CH2COOC2H5 CH2 CH2COOC2H5
CH2=CHOCOC2H5
丙二酸二乙酯
醋酸乙烯酯
12.9 羧酸衍生物的化学性质 12.
一、羧酸衍生物的亲核取代反应 • 加成-消除历程：
O 1) R C L O
+
Nu
R C Nu L 亲 亲亲 亲
O 2) R C Nu L:-X,-OCOR,-OR,-NH 2 L R
O C OH HO
O C
O C OH
pKa
4.76
3.75
1.23
2、α-H卤代
• 赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应
Br2/P
Br CH2COOH CH2COOH Cl
CH3COOH
Cl2/S
CN
NaCN
CN
H+/H 2 O
RCHCOOH X
① OH
+
-
RCHCOONa OH RCHCOONa RCHCOONa NH 2
②羧酸氯化水解
RCH2COOH Cl2 P RCHCOOH Cl OH .H2O RCHCOOH OH
2、β-羟基酸
• ① 通过次卤酸(p.55)
OH
HOCl
OH Cl
NaCN
OH
R
R
R
CN
1) NaOH
2) H
+
R
COOH
② Reformasky反应
Zn+BrCH2COOC2H5 RCHCH2COOC2H5 OZnBr 无 RCHO ZnBrCH2COOC2H5 .H2O RCHCH2COOH OH
.H2O H
+
三、化学性质
1、酸性
CH2=CHOCOC2H5
丙二酸二乙酯
醋酸乙烯酯
12.9 羧酸衍生物的化学性质 12.
一、羧酸衍生物的亲核取代反应 • 加成-消除历程：
O 1) R C L O
+
Nu
R C Nu L 亲 亲亲 亲
O 2) R C Nu L:-X,-OCOR,-OR,-NH 2 L R
O C OH HO
O C
O C OH
pKa
4.76
3.75
1.23
2、α-H卤代
• 赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应
Br2/P
Br CH2COOH CH2COOH Cl
CH3COOH
Cl2/S
CN
NaCN
CN
H+/H 2 O
RCHCOOH X
① OH
+
-
RCHCOONa OH RCHCOONa RCHCOONa NH 2
②羧酸氯化水解
RCH2COOH Cl2 P RCHCOOH Cl OH .H2O RCHCOOH OH
2、β-羟基酸
• ① 通过次卤酸(p.55)
OH
HOCl
OH Cl
NaCN
OH
R
R
R
CN
1) NaOH
2) H
+
R
COOH
② Reformasky反应
Zn+BrCH2COOC2H5 RCHCH2COOC2H5 OZnBr 无 RCHO ZnBrCH2COOC2H5 .H2O RCHCH2COOH OH
.H2O H
+
三、化学性质
1、酸性
第十二章 羧酸
OH R C OH R'O+ H
- H+ O R C OR'
OH slow R C OH
HO R'
..
加成
OH + OH fast + R C OH2 R C OR' 消除 H 2O OR'
..
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。
（4）酯化反应历程
1°、2°醇为酰氧断裂历程，
O R C OH
OH
O C OH
1700~1725 cm C O 在 -1 OH 二聚体 2500~3000 cm -1 3100~3650 cm 游离
-1
1HNMR：RCOOH
δH
=10.5~13
RCH2COOH
R2CHCOOH
δH = 2~2.6
第三节 羧 酸 的 化 学 性 质
4. 脱羧反应; 氧化与还原
*3.α-H 的反应
CH3COOH
酯键 O C2H5OH H2 O 110～120℃ CH3C-O-C2H5
浓H2SO4
乙酸乙酯
O O H2SO4 C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%) (1) 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率 提高酯化率的方法： 增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促 使平衡右移,提高酯的收率。
C
δ+
N O O
O-
COOH
COOH CH3 CH3
COOH H3C
COOH
pKa
4.17
3.89
4.28
4.35
- H+ O R C OR'
OH slow R C OH
HO R'
..
加成
OH + OH fast + R C OH2 R C OR' 消除 H 2O OR'
..
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。
（4）酯化反应历程
1°、2°醇为酰氧断裂历程，
O R C OH
OH
O C OH
1700~1725 cm C O 在 -1 OH 二聚体 2500~3000 cm -1 3100~3650 cm 游离
-1
1HNMR：RCOOH
δH
=10.5~13
RCH2COOH
R2CHCOOH
δH = 2~2.6
第三节 羧 酸 的 化 学 性 质
4. 脱羧反应; 氧化与还原
*3.α-H 的反应
CH3COOH
酯键 O C2H5OH H2 O 110～120℃ CH3C-O-C2H5
浓H2SO4
乙酸乙酯
O O H2SO4 C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%) (1) 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率 提高酯化率的方法： 增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促 使平衡右移,提高酯的收率。
C
δ+
N O O
O-
COOH
COOH CH3 CH3
COOH H3C
COOH
pKa
4.17
3.89
4.28
4.35
有机化学 第十二章+羧酸
pka 1 HOOCCOOH HOOCCH 2 COOH 1.27 4.21
pka 2 4.27 5.64
24
2. 酸性顺序
影响RCOOH酸性强弱的因素
(2) 共轭效应 －C越大，酸性越大（使－COO-负电荷分散） O2 N pKa 3.42 COOH CH3O 4.47 COOH COOH 4.20
34
(二)羧基中羟基被取代的反应
2. 酯化反应 (esterification) (★) (2) 催化剂 (catalyst)
C H3C O O H + H O C2H5 H+ C H3C O O C 2H5 + H2O
催化剂对平衡时间的影响
编号 1 2 3
反应温度（℃） 室温（25℃） 150℃ 室温（25℃）
类型 间位(m-)
对位(p-) 邻位(o-)
距羟基距离 中等
最远 最近
诱导效应 (-I)中
(-I) 小 (-I)大
共轭效应 无(-C)
(-C) (-C)
氢键 无
分子间 分子内
酸性
小 大 中
30
(二)羧基中羟基被取代的反应
31
(二)羧基中羟基被取代的反应
1. 酰卤
比较：醇类的卤代
SOCl2 R R OH PBr3 R Cl Br
R' R－ CH ＝ C R"
R'
KMnO4 △
R－ C＝ O ＋O ＝ C OH R"
2
一.羧酸的制备
1. 氧化反应 (1) 烯烃、炔烃的氧化断裂 ◆ 烯烃：用热的或酸性KMnO4 ◆ 炔烃：用碱性KMnO4
CH3CH2CH2CH2C CH
有机化学第十二章羧酸
——区别羧酸与苯酚； 分离提纯； 制备羧酸盐
（洗涤、萃取、蒸馏）
⑵ ▲取代基对酸性的影响 羧酸的酸性取决于羧基中H+ 离解的难易。
RCOOH →RCOO- + H+ H+离解的难易 -COOH 的电子云密度 -COO – 的稳定性
例：Y-CH2COOH 中
Y pKa CH3 4.87 H 4.76 CH=CH2 4.35 I 3.18 Br 2.94 Cl 2.86 F 2.57
α－C上连有强吸电基的羧酸受热易脱羧
例：-COOH , -CN ,-NO2 ,-Ar ,C=O, –CX3 …
CCl3COOH
O CH3CCH2COOH
O2 N COOH NO2 NO2
100 ~ 150 °C
CHCl3 + CO2
O CH3CCH3 + CO2
O2 N NO2 NO2
4、还 原 成 醇 羧酸较难还原 ♣ 特殊的还原剂：LiAlH4 , (BH3)2
COOH CH2 COOH
例：
CH3CH2 CHCOOH Br KOH/C2H5OH
CH3CH
CHCOOH
2- 丁 酸 烯 β （α ， 不 饱和 酸 羧 )
6、二元酸的特性 ⑴ 二元酸的酸性 比同碳数的一元酸强；
pKa1 < pKa2 （电子效应、场效应、氢键）
例：CH3CH2COOH
HOOCCH2COOH pKa2 = 5.70 +I效应；氢键
–I:
+
NR3 > NO2 > SO2R > CN > SO2Ar >COOH > F> Cl > Br > I >OAr > COOR > OR > COR > SH > OH >
第十二章羧酸及其衍生物
第十二章 羧酸及其衍生物
羧酸：分子中含有羧基（-COOH)的化合物。
O
羧酸的官能团： C O H
酰基 O 羧基 R C OH
第一节 羧酸的结构、分类和命名
一、羧基结构
O
O
RC
RC
OH
OH
二、分类
(一)按羧基所连烃基的碳架
CH3COOH CH3CH CHCOOH
COOH
脂肪族羧酸 脂环族羧酸
COOH
CH3 COOH
80-90%
RX
NaCN
H+ or HORCN H2O
RCOOH
( 1º, 2°)
注意:
CH3 CH3 C Br
CH3
NaCN
CH3
CH3 C CH2
四、羧酸衍生物的水解
O
水解
C
RL
O C R OH
第四节 羧酸衍生物
O
OO
O
O
R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
COOH
COOH pka 4.20
NO2
2.21
3.49
－I，—C －I，共轭受阻
COOH
COOH
OH
NO2
3.42
－I，—C
COOH
2.98
－I，＋C 分子内氢键
OH
4.08
－I，共轭受阻
OH 4.57
－I，＋C
*邻位取代的苯甲酸, 无论取代基是吸电子基或给 电子基, 均使酸性增强。
HCOOH (3.77)
（四）酰胺的生成
RCOOH + NH3
RCOONH4 -H2O
O RC NH2
羧酸：分子中含有羧基（-COOH)的化合物。
O
羧酸的官能团： C O H
酰基 O 羧基 R C OH
第一节 羧酸的结构、分类和命名
一、羧基结构
O
O
RC
RC
OH
OH
二、分类
(一)按羧基所连烃基的碳架
CH3COOH CH3CH CHCOOH
COOH
脂肪族羧酸 脂环族羧酸
COOH
CH3 COOH
80-90%
RX
NaCN
H+ or HORCN H2O
RCOOH
( 1º, 2°)
注意:
CH3 CH3 C Br
CH3
NaCN
CH3
CH3 C CH2
四、羧酸衍生物的水解
O
水解
C
RL
O C R OH
第四节 羧酸衍生物
O
OO
O
O
R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
COOH
COOH pka 4.20
NO2
2.21
3.49
－I，—C －I，共轭受阻
COOH
COOH
OH
NO2
3.42
－I，—C
COOH
2.98
－I，＋C 分子内氢键
OH
4.08
－I，共轭受阻
OH 4.57
－I，＋C
*邻位取代的苯甲酸, 无论取代基是吸电子基或给 电子基, 均使酸性增强。
HCOOH (3.77)
（四）酰胺的生成
RCOOH + NH3
RCOONH4 -H2O
O RC NH2
第十二章 羧 酸
1.甲酸
甲酸（蚁酸）的结构比较特殊，分子中的羧基和氢原子相连。 它既具有羧基的结构。同时又有醛基的结构，因而表现出与它的同 系物不同的一些特性。
因为甲酸分子中有醛基，故有还原性。甲酸能还原银氨溶液而 发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液退色，这些反应常用于甲酸的 定性鉴定。
47
2.乙二酸
乙二酸(草酸) 草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中，最 常见的是钙盐和钾盐，在人尿中也存在着少量的草酸钙。
草酸很容易被氧化成二氧化碳和水。在定量分析中常用草酸来 滴定高锰酸钾。
48
草酸可以与许多金属生成络离子，例如，草酸钾和草酸铁生成 如下的络离子。
这种络合物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水 的痕迹。
49
12.4羧酸的制法
12.4.1氧化法
1.烃氧化
上述两个反应分别是工业上生产乙酸和苯甲酸的方法之一。工 业上生产乙酸还可用轻油(C5~7的烷烃)为原料。
6
②羧基与侧链相连者，母体为脂肪酸，脂环或芳环作为取代基命名。 例如：
CH2CH2CH2COOH 4 环戊丁酸
CH CHCOOH
3 苯基丙烯酸
（肉桂酸）
7
12.2 羧酸的物理性质
状态：常温下，甲酸至壬酸的直链羧酸是液体，癸酸以上的羧
酸是固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸是晶状固体。
气味：甲酸、乙酸和丙酸有刺激性气味，丁酸至壬酸有腐败气
第十二章 羧 酸
12.1羧酸的分类和命名
羧酸的结构特征是分子中含有羧基(—COOH)，羧基是羧酸的 官能团。除甲酸外，羧酸可以看作是烃的羧基衍生物。
1
1.分类
脂肪族羧酸
按羧基所连烃基碳架
脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸
甲酸（蚁酸）的结构比较特殊，分子中的羧基和氢原子相连。 它既具有羧基的结构。同时又有醛基的结构，因而表现出与它的同 系物不同的一些特性。
因为甲酸分子中有醛基，故有还原性。甲酸能还原银氨溶液而 发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液退色，这些反应常用于甲酸的 定性鉴定。
47
2.乙二酸
乙二酸(草酸) 草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中，最 常见的是钙盐和钾盐，在人尿中也存在着少量的草酸钙。
草酸很容易被氧化成二氧化碳和水。在定量分析中常用草酸来 滴定高锰酸钾。
48
草酸可以与许多金属生成络离子，例如，草酸钾和草酸铁生成 如下的络离子。
这种络合物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水 的痕迹。
49
12.4羧酸的制法
12.4.1氧化法
1.烃氧化
上述两个反应分别是工业上生产乙酸和苯甲酸的方法之一。工 业上生产乙酸还可用轻油(C5~7的烷烃)为原料。
6
②羧基与侧链相连者，母体为脂肪酸，脂环或芳环作为取代基命名。 例如：
CH2CH2CH2COOH 4 环戊丁酸
CH CHCOOH
3 苯基丙烯酸
（肉桂酸）
7
12.2 羧酸的物理性质
状态：常温下，甲酸至壬酸的直链羧酸是液体，癸酸以上的羧
酸是固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸是晶状固体。
气味：甲酸、乙酸和丙酸有刺激性气味，丁酸至壬酸有腐败气
第十二章 羧 酸
12.1羧酸的分类和命名
羧酸的结构特征是分子中含有羧基(—COOH)，羧基是羧酸的 官能团。除甲酸外，羧酸可以看作是烃的羧基衍生物。
1
1.分类
脂肪族羧酸
按羧基所连烃基碳架
脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸
第十二章羧酸
CH3CHCH2CO2H
环己基甲酸
CH3
（环己烷羧酸） -甲基丁酸（2-甲基丁酸）
CO2H 2-甲基丁二酸
H3CHN
CO2H
HO2C
CH2CO2H
m-甲氨基苯甲酸
4-羧甲基苯甲酸
1、脂肪酸的命名
（1）选含羧基的最长的碳链作为主链（有不饱和 键的选含羧基和不饱和键的最长碳链）
（2）从羧基开始编号 （3）全名：取代基位次-取代基名称-主链碳数羧 酸名称（酸、二酸等）
(2)
O
OZnBr
H2O , H+
CH2COOC2H5
CH2COOC2H5 Br
OH CH2COOH
2.醇酸的性质 具有醇和酸的性质，但羟基与羧基的相对位置也 影响反应结果
①脱水反应：醇酸脱水时，随着羟基的位置不同 而生成不同的产物。 （1）α-羟基酸加热时，分子间脱水生成交酯。
（2）β-羟基酸受热易脱水生成不 饱和酸。
8.14, 0.21[3]
9. 5
9. 0
8. 5
8. 0
7. 5
三、 羧酸的化学性质
（一）、酸性
O
H2O
R C OH
O RCO
O RCO
+ H3O
1. 脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应
CH3CH2CH2CO2H 4.82
CH3CO2H 4.76
HCO2H 3.77
ClCH2CH2CH2CO2H 4.70
α-羟基酸，可以由卤代酸水解， 或氰醇水解得到。
（2）β-羟基酸 β-羟基酸，可由α-卤代酸酯在锌粉作
用下和醛、酮反应，所得的加成产物再 水解得到，反应是通过有机锌化合物进 行的，称为列福尔马茨基 （Реформатский,С.Н.）反应。反应中 生成的有机锌化合物，与格氏试剂类似， 但不及格氏试剂活泼，可和醛、酮反应， 但不和酯反应。
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第十二章 羧酸及其衍生物
（一）羧酸 （二）羧分类和命名
羧酸——分子中含有羧基官能团的化合物 羧基：–COOH
羧基中的碳原子也是sp2杂化
羧酸的分类：
按R基不同：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸
饱和羧酸、不饱和羧酸
按羧基数目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、、
– 腈水解 – 油脂水解 – 苯三氯甲烷水解
3. 格利雅试剂法(Grignard)
伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
腈 水 解
油 脂 水 解
苯 三 氯 甲 烷 水 解
格利雅试剂法(Grignard)
——格利雅试剂与CO2反应
增 加 一 个 碳
13.3 羧酸的物理性质
1¸状态
A. 脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体
羧酸呈酸性的原因——
羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸根负离 子
羧基是羰基和羟基相互影响的统一体，表现在： 1、羧酸不与羰基试剂反应 2、羧酸能使蓝色石蕊试纸变红
2、-氢的活泼性、卤代酸的酸性、诱导效应
-氢活泼，可被卤素取代，生成-卤代酸， 但反应较醛酮难，须少量红磷存在。
此 法 叫 做 赫 尔 - 乌 尔 哈 - 泽 林 斯 基 反 应 ( HellVolhard-Zelinsky)
13.4 羧酸的化学性质
H的反应
HO
亲核加成
R—C—C
酸性
H
O—H
脱羧反应
-OH被取代反应
1、酸性和成盐
羧酸呈明显的弱酸性， PKa约在45 RCOOH + H2O RCOO + H2O+
碳酸pKa=6.5 羧酸可以分解碳酸盐， 可用于区别和分离羧酸：
RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2+H2O RCOONa + HCLRCOOH + NaCL
比较：甲酸：pKa 3.77 乙酸：pKa 4.76 丙酸：pKa 4.88
(2) 形成聚酯、聚酰胺等高聚物
(3) 受热后的反应
凡是可以形成五元、六元酸酐的二元酸 受热都易失水形成环状酸酐。
2.二元羧酸的常规制法—— 氰基水解：
3.重要的二元酸 (1)乙二酸（草酸）
制法：
用途：
标定KMnO4溶液
吸电子能力比氢弱，为供电子基，
具有正诱导效应（+I效应）
3、羧酸衍生物的生成
4、还原反应 5、脱羧反应
C
13.6 二元羧酸 1. 二元羧酸的性质 (1) 酸性
二元羧酸分子中的两个羧基的离 解是分步进行的：
二元酸的pKa1一般小于一元酸的pKa ——∵-COOH是吸电子基
二元酸的pKa2总是大于pKa1——∵-COO-是强供电子基 两个羧基相隔越近， pKa1越小，酸性越强
命名： 羧基为母体，羟基为取代基 注意俗称
二元羟基酸的命名：
2. 羟基酸的制法
基本方法： 一、含羟基的化合物中引入羧基
二、羧酸分子中引入羟基 (1) 从羟基晴水解
（2）从卤代酸水解
（3）雷福尔马茨基反应(Roformatsky)——-羟基酸
-溴代酸酯
即： 例：
-羟基酸酯
3. 羟基酸的物理性质
（3）分解脱羧反应
羟基酸 + 稀H2SO4(或酸性KMnO4 ) ——醛、酮或羧酸
减 链 反 应
5. 重要的羟基酸
乳酸 酒石酸 水杨酸
反应历程: 反应的用途:
卤代酸的酸性、诱导效应
在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强； 供电子取代基可使酸性减弱。
CH3
羧酸根负离子 稳定性增强
羧酸根负离子 稳定性减弱
诱导效应
——由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影 响，而使共价键电子云偏移的现象。
吸电子能力比氢强，为吸电子基，
具有负诱导效应（-I效应）
羧酸的命名：（表13-1）
– 系统命名 – 俗名
二元酸的命名：
芳香酸的命名： 羧基连在支链上——脂肪酸为母体 羧基连在苯环上——苯甲酸为母体
多元芳香酸、脂环族羧酸、稠环羧酸 ——“羧酸”、“甲酸”作字尾
13.2 羧酸的制法
1. 氧化法
– 伯醇、醛的氧化 – 烃氧化 – 芳环侧链氧化
2. 水解法
——-羟基酸 3. 羟基酸的物理性质 4. 羟基酸的化学性质 （1）酸性 （2）脱水反应 （3）分解脱羧反应
5. 重要的羟基酸
1. 羟基酸的分类和命名 羟基酸——分子中同时含有羟基和羧基的化合物
分类： 醇酸——羟基连在饱和碳上 酚酸——羟基连在芳环上
根据羟基和羧基的相对位置不同,可分为: 羟基酸、羟基酸、 羟基酸
4. 羟基酸的化学性质 （1）酸性 ∵–OH是吸电子基 羟基酸的酸性比相应的酸强
但比相应的卤代酸弱
乙酸：pKa 4.76 -羟基乙酸：pKa 3.85 -氯乙酸：pKa 2.86
邻羟基苯甲酸可形成分子内氢键，有利于羧酸根负离 子稳定，因而酸性增强很多。
（2）脱水反应
羟基和羧基的相对位置不同，脱水方式不同
2¸溶解性
羧基与水形成氢键 低级羧酸与水混溶 C数 溶解度
3¸相对密度
甲酸、乙酸、二元酸、芳香酸：d1 其余一元酸：d1
4、沸点
M b.p M相当，b.p: 羧酸 醇 醛酮 烃
原因：羧酸分子间由两个氢键互相 结合形成双分子缔合的二聚体
5、 熔点
C数 羧酸熔点呈锯齿状上升
原因： 偶数碳， 对称性高，
(2)己二酸
制法： 1，苯酚氧化法：
2，环己烷氧化法：
(3)苯二甲酸
邻苯二甲酸的制法:
邻苯二甲酸的应用:
邻苯二甲酰亚胺可用于制备伯胺:
对苯二甲酸的制法：
13.7 羟基酸
1. 羟基酸的分类和命名 2. 羟基酸的制法 （1）从羟基晴水解 （2）从卤代酸水解 （3）雷福尔马茨基反应(Roformatsky)
晶体排列紧密，
熔点较高
6、升华性
芳酸一般具有升华性
7、 红外光谱
C=O : 1725~1700cm-1
OH ： 缔合：2500~3000cm -1
游离：3560~3500cm -1
羧酸盐C–O: 1610~1550cm -1 1420~1300cm -1
8、核磁共振谱：
-COOH: =9.5~13
（一）羧酸 （二）羧分类和命名
羧酸——分子中含有羧基官能团的化合物 羧基：–COOH
羧基中的碳原子也是sp2杂化
羧酸的分类：
按R基不同：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸
饱和羧酸、不饱和羧酸
按羧基数目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、、
– 腈水解 – 油脂水解 – 苯三氯甲烷水解
3. 格利雅试剂法(Grignard)
伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
腈 水 解
油 脂 水 解
苯 三 氯 甲 烷 水 解
格利雅试剂法(Grignard)
——格利雅试剂与CO2反应
增 加 一 个 碳
13.3 羧酸的物理性质
1¸状态
A. 脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体
羧酸呈酸性的原因——
羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸根负离 子
羧基是羰基和羟基相互影响的统一体，表现在： 1、羧酸不与羰基试剂反应 2、羧酸能使蓝色石蕊试纸变红
2、-氢的活泼性、卤代酸的酸性、诱导效应
-氢活泼，可被卤素取代，生成-卤代酸， 但反应较醛酮难，须少量红磷存在。
此 法 叫 做 赫 尔 - 乌 尔 哈 - 泽 林 斯 基 反 应 ( HellVolhard-Zelinsky)
13.4 羧酸的化学性质
H的反应
HO
亲核加成
R—C—C
酸性
H
O—H
脱羧反应
-OH被取代反应
1、酸性和成盐
羧酸呈明显的弱酸性， PKa约在45 RCOOH + H2O RCOO + H2O+
碳酸pKa=6.5 羧酸可以分解碳酸盐， 可用于区别和分离羧酸：
RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2+H2O RCOONa + HCLRCOOH + NaCL
比较：甲酸：pKa 3.77 乙酸：pKa 4.76 丙酸：pKa 4.88
(2) 形成聚酯、聚酰胺等高聚物
(3) 受热后的反应
凡是可以形成五元、六元酸酐的二元酸 受热都易失水形成环状酸酐。
2.二元羧酸的常规制法—— 氰基水解：
3.重要的二元酸 (1)乙二酸（草酸）
制法：
用途：
标定KMnO4溶液
吸电子能力比氢弱，为供电子基，
具有正诱导效应（+I效应）
3、羧酸衍生物的生成
4、还原反应 5、脱羧反应
C
13.6 二元羧酸 1. 二元羧酸的性质 (1) 酸性
二元羧酸分子中的两个羧基的离 解是分步进行的：
二元酸的pKa1一般小于一元酸的pKa ——∵-COOH是吸电子基
二元酸的pKa2总是大于pKa1——∵-COO-是强供电子基 两个羧基相隔越近， pKa1越小，酸性越强
命名： 羧基为母体，羟基为取代基 注意俗称
二元羟基酸的命名：
2. 羟基酸的制法
基本方法： 一、含羟基的化合物中引入羧基
二、羧酸分子中引入羟基 (1) 从羟基晴水解
（2）从卤代酸水解
（3）雷福尔马茨基反应(Roformatsky)——-羟基酸
-溴代酸酯
即： 例：
-羟基酸酯
3. 羟基酸的物理性质
（3）分解脱羧反应
羟基酸 + 稀H2SO4(或酸性KMnO4 ) ——醛、酮或羧酸
减 链 反 应
5. 重要的羟基酸
乳酸 酒石酸 水杨酸
反应历程: 反应的用途:
卤代酸的酸性、诱导效应
在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强； 供电子取代基可使酸性减弱。
CH3
羧酸根负离子 稳定性增强
羧酸根负离子 稳定性减弱
诱导效应
——由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影 响，而使共价键电子云偏移的现象。
吸电子能力比氢强，为吸电子基，
具有负诱导效应（-I效应）
羧酸的命名：（表13-1）
– 系统命名 – 俗名
二元酸的命名：
芳香酸的命名： 羧基连在支链上——脂肪酸为母体 羧基连在苯环上——苯甲酸为母体
多元芳香酸、脂环族羧酸、稠环羧酸 ——“羧酸”、“甲酸”作字尾
13.2 羧酸的制法
1. 氧化法
– 伯醇、醛的氧化 – 烃氧化 – 芳环侧链氧化
2. 水解法
——-羟基酸 3. 羟基酸的物理性质 4. 羟基酸的化学性质 （1）酸性 （2）脱水反应 （3）分解脱羧反应
5. 重要的羟基酸
1. 羟基酸的分类和命名 羟基酸——分子中同时含有羟基和羧基的化合物
分类： 醇酸——羟基连在饱和碳上 酚酸——羟基连在芳环上
根据羟基和羧基的相对位置不同,可分为: 羟基酸、羟基酸、 羟基酸
4. 羟基酸的化学性质 （1）酸性 ∵–OH是吸电子基 羟基酸的酸性比相应的酸强
但比相应的卤代酸弱
乙酸：pKa 4.76 -羟基乙酸：pKa 3.85 -氯乙酸：pKa 2.86
邻羟基苯甲酸可形成分子内氢键，有利于羧酸根负离 子稳定，因而酸性增强很多。
（2）脱水反应
羟基和羧基的相对位置不同，脱水方式不同
2¸溶解性
羧基与水形成氢键 低级羧酸与水混溶 C数 溶解度
3¸相对密度
甲酸、乙酸、二元酸、芳香酸：d1 其余一元酸：d1
4、沸点
M b.p M相当，b.p: 羧酸 醇 醛酮 烃
原因：羧酸分子间由两个氢键互相 结合形成双分子缔合的二聚体
5、 熔点
C数 羧酸熔点呈锯齿状上升
原因： 偶数碳， 对称性高，
(2)己二酸
制法： 1，苯酚氧化法：
2，环己烷氧化法：
(3)苯二甲酸
邻苯二甲酸的制法:
邻苯二甲酸的应用:
邻苯二甲酰亚胺可用于制备伯胺:
对苯二甲酸的制法：
13.7 羟基酸
1. 羟基酸的分类和命名 2. 羟基酸的制法 （1）从羟基晴水解 （2）从卤代酸水解 （3）雷福尔马茨基反应(Roformatsky)
晶体排列紧密，
熔点较高
6、升华性
芳酸一般具有升华性
7、 红外光谱
C=O : 1725~1700cm-1
OH ： 缔合：2500~3000cm -1
游离：3560~3500cm -1
羧酸盐C–O: 1610~1550cm -1 1420~1300cm -1
8、核磁共振谱：
-COOH: =9.5~13