第十二章 羧酸
有机化学：第12章 羧酸
RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
应用：用于羧酸的鉴别，分离，提纯。
另外，C12~18的RCOONa是肥皂的主要成份。
RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O >
pka: 4 ~ 5
6.38
10 15.74
RCH2OH > RNH2
16 ~ 19
~ 34
例如： 用化学方法鉴别(酸、酚、醇)
共轭效应的影响受到阻碍。
吸电子共轭效应
(-C )只能传递
到邻、对位。
• 卤素原子具有-I和+C效应，-I > +C。
COOH
COOH Cl
COOH
Cl
pKa： 4.2
2.92
3.82
• 羟基具有-I和+C效应，-I < +C。
COOH COOH OH
COOH OH
pKa： 4.2
2.98
4.08
COOH
O R C CH3
OH R CH CH3
X2 NaOH
RCOOH + CHX3
O CH3(CH2)4CCH3 I2/NaOH CH3(CH2)4COOH
4、由腈的水解制备：制备比原料多一个碳的羧酸
R CN
H
H2O,
OH
H
R COOH
H2O
CH3(CH2)4CN H2O/H+ CH3(CH2)4COOH
O CH2CH3
O
HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COH
CH3
3–甲基–6–乙基辛二酸
(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)
第十二章 羧 酸
CH COOH 2 CH COOH CH CH COOH β -苯2 基 丙 烯酸 (肉 桂酸 )
丁二酸(琥珀酸)
CH3CH CHCOOH
CH3CHCH2COOH CH3 3-甲 基 丁酸
2-丁烯酸
书 P2 问题12-1
酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；
酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。
O
O18 CH3C-OC(CH3)3 + H2O
三、 脱羧反应
*1．强热脱羧 CH3COONa
*2．催化脱羧
2RCOOH
400—500℃
+
NaOH
CaO
强热
CH4
+
Na2CO3
ThO2
O
+
R
CO2
+
H2O
R
3．α-C原子连有吸电基的一元羧酸易脱羧
HOOCCH2COOH
O2N COOH NO2
H2O
O H3C C H3C O C O
乙 酰基
O PhCH2 C
乙 酰氧 基
O PhCH2 C O
苯 乙 酰基
O O
苯 乙 酰氧 基
O O
CH3CCH3CCH3 乙酰丙酮 CH3CCH3COCH2CH3 乙酰乙酸乙酯
第二节 羧酸的物理性质
1. 沸点：由于羧酸分子间及羧酸 分子与水分子间形成氢键,羧酸的 沸点高于分子量相近的醇。
5.比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1； 其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 6.状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。
羧 烃 基 基
第十二章 羧酸及其衍生物(教学版)
反应注意事项：
应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！ 芳香卤代烷不易制成芳腈。
- -
-Cl
+ NaCN
三、Grignard试剂与CO2作用
R-X
Mg 干醚
R-MgX
CO2
O R-C –OMgX
H2 O H+
R-COOH
(CH3)3CCl + Mg
无水乙醚
(CH3)3C-MgCl
5 6
CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸 CH2COOH
3,4-二甲基己酸
γ
3-甲基-2-丁烯酸 COOH COOH 对苯二 甲酸 Cl COOH
CH3CH2-CH-COOH 4 3 2 OH 1 2-羟基丁酸 或α-羟基丁酸
β
α
对氯苯甲酸 α- 萘乙 酸
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
COOH
以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特 )反应。
§12-4 羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 物态 C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的 2. 沸点 沸点比相对分子质量相当的醇高。
CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH Cl Br I OCH3 F pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74
② 芳香酸（共轭效应、诱导效应） 1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH 2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：
[理学]第十二章 羧 酸
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CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
CH3 -CH=CH-COOH
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH 3 CH 3-CH-CH-COOH CH 3
俗称：, -二甲基丁酸 (, -二甲基酪酸)
系统名称: 2, 3-二甲基丁酸
脂肪族二元羧酸的命名
选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为
(二) 羧酸的命名
俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法
(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);
(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
O C
6
C
5
C
4
C
3
C
2
C OH
1
例如：
O R C O
1 2 1 2
R
C=
O R C
O R O C
O O
1 2 1 2
O
相对酸性：
RCOOቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ＞ HOH ＞ ROH ＞ HC CH ＞ NH3 ＞ RH
=
影响羧酸酸性强度的因素
1、电子效应对酸性的影响 2、取代基位置对苯甲酸酸性的影响 3、场效应的影响
1、电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 A 吸电子诱导效应使酸性增强。
COOH + (CH3CO)2O 乙酐（脱水剂）
因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去 ，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五
元或六元）酸酐。
例如： O
C OH C OH O 150℃ C C
第12章 羧酸
第12章 羧酸§12.1 羧酸的分类、结构与命名12.1.1 结构和分类 1、定义分子中含有C OH O基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。
2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法☐ 按照羧基连的烃基构造： ☐ 按照分子中羧基的数目：脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸12.1.2 命名 1、系统命名法A 、饱和脂肪酸的命名1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。
如：C H 3 C H 2 C H 2 CO O H丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸12 3 4 5 α β γB 、不饱和脂肪酸的命名1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；2）从羧基碳原子开始编号；3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。
如：CH 3CCHCH CH 3CH 3COOHC CCOOHHOOCH H2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸C 、脂环族羧酸的命名1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。
如：D 、芳香族羧酸的命名1）以芳甲酸为母体；2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。
如：E 、二元酸的命名选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。
有机化学 第十二章 羧酸
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR：
-COOH： δ范围 10～14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区， δ约2～2.6 O CH2 C O H
δ： 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理：
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇 失去OH－，剩余部分结合成酯
溶解性：
低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间 氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低
熔沸点：
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR：
O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名
有机化学第十二章 羧酸
2020/1/31
C H 2C O O H
C H 2C O O H C H 3(C H 2)7C H =H C (C H 2)7C O O H
α -萘基乙酸 β -萘基乙酸 9-十八碳烯酸
也可以用△表示双键的位次，把双键碳 原子的位次写在△的右上角。例如 △9-十八 碳2、烯俗酸名法：根据来源命名
由于P-Π 共轭的结果，使得C=O双键与 C-OH单键的键长平均化：
羧基λ C=O 0.125nm 醛酮：λ C=O 0.122nm λ C-O 0.131nm 醇 ：λ C-O 0.143nm
2020/1/31
醛 酮 中CO 键 长 0.122nm
醇 中 COH 键 长 0.143nm
O 0.1245nm HCOH0.1312nm
§12-2 羧酸的物理性质
一、物理性质 强调：
1、沸点：由于羧酸是极性化合物，它的 沸点比相应的醇高
甲酸(46)：100.7
乙醇(46)： 78.5
乙酸(60)：bp. 118 丙醇(60)： 97
2020/1/31
2、熔点：从丁酸开始，羧酸的熔点随分子 量的增大呈交替上升，一般偶数碳原子比相 邻的奇数的酸的熔点高，原因P3。例如
即HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 2．酰卤的生成 被卤素所取代生成酰卤
羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤
2020/1/31
（1） 与PX3作用
R C O O H+P X 3
R C O X+H 3 P O 320 D e 0 c .
此法适用于：低沸点的酰卤的制备。例如
（2）除去反应生成的水。可以用分水 器或202加0/1/31入浓硫酸吸水；
【全文】有机化学：第十二章--羧酸衍生物
仲酰胺
叔酰胺
N-甲基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
命名：酰基名称＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺” 内酰胺用希腊字母标明氨基位置。
O CH3 C NH
乙酰苯胺
CH3 N O H
δ-己内酰胺
O
CH3
CH3 C N CH2CH3
N-甲基-N-乙基乙酰胺
O
NH
O
邻苯二甲酰亚胺
母体化合物的优先次序：
RCOOH ＞ RSO3H ＞ (RCO)2O ＞ RCOOR' ＞ RCOX ＞ RCONHR' ＞ RCN ＞ RCHO ＞ RCOR' ＞ ROH ＞ ArOH ＞ RNHR' ＞ ROR'
羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序为：
O
OO
O
O
RC X > RC OCR > RC OR' > RC NH2 ≈ RCN
亲核取代反应总的结果是-L基团被羟基、烷氧 基或氨(胺)基所取代，这称为羧酸衍生物的水解、 醇解和氨解反应。
1. 水解 —— 生成相应的羧酸
O R C L + H2O
O R C OH + HL
（1）酰卤的水解
O 室温
R C X + H2O
O R C OH + HX
（副产物：HX）
低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水反应很激烈；随 着酰卤分子量增大，在水中的溶解度降低，水解速度逐 渐减慢，必要时需加入适当溶剂(如二氧六环，四氢呋喃 等，以增加其与水的接触，促使反应速率加快。
(2) 酸酐的水解
COOH
+ ？CH318OH
O C 18OC(CH3)3 H3O+ ？
第十二章 羧酸
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于 水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚 能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于 NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸的钠、钾盐是肥皂的主 要成分，高级脂肪酸的铵盐是雪花膏的主要成分， 镁盐可用于医药工业，钙盐用于油墨工业。
影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电 子效应和空间效应。 1． 电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05
3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH < Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效 应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效 应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸 性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是 第二类定位基时，酸性增强。见P7表12-3。
第十二章-羧酸
pka 2.98
pka 4.08
OH
pka 4.57
取代基对有机化合物酸性影响一般规律 1 脂肪族一元酸 吸电子基团增加酸性，供电子基团减弱酸性， 吸电子基团增加酸性，供电子基团减弱酸性， 且吸电子基团越多或吸电子基团离羧基越近酸性越强 2 芳香酸 芳香酸连有邻对位定位基时邻 > 间 > 对 芳香酸连有邻对位定位基时邻 芳香酸连有间位定位基时邻 芳香酸连有间位定位基时邻 > 对 > 间 间位定位基及Cl, Br, I 增加酸性 间位定位基及 邻对位致活定位基及F位于羧基对位时减弱酸性， 邻对位致活定位基及 位于羧基对位时减弱酸性， 位于羧基对位时减弱酸性 位于间位及邻位情况较复杂。 位于间位及邻位情况较复杂。
NO2 ＞ CN ＞ F ＞ Cl ＞ Br＞ I ＞ C C ＞
OCH3＞
C6 H 5 ＞ C C ＞
H
2. 空间效应： 空间效应： 利于H 离解的空间结构酸性强，不利于H 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解 的空间结构酸性弱. 的空间结构酸性弱. 场效应
COO COOH CH2
场效应的影响： 场效应的影响：
§12.4 羧酸的反应 一、 羧酸的结构和反应 二、 羧基中氢的反应 酰化反应 三 、 酰化反应 四、 脱羧反应 五、 还原反应 羧酸α-H的反应 六 、 羧酸 的反应
(赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应） 赫尔-乌尔哈 泽林斯基反应） 赫尔 乌尔哈-泽林斯基反应
一 、 羧酸的结构和反应 酸性
R
C H
O C
硫酸、苯磺酸等 （常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）， 常用的催化剂有盐酸 CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 ： ： 1 10
第十二章 羧 酸
P —π共轭体系 共轭体系 π—π共轭体系 超共轭体系 PKa
C OH
4.19
HCOOH
3.76
CH3COOH < Ph-COOH pKa值 4.76 4.20
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应
的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a邻邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。
Cl
酸性
Cl
C C
COOH
＞
场效应
C C
COOH
δ
δ+
Cl C C
COOH
诱导效应
成盐
RCOOH +
NaOH
RCOO Na
+
+ H 2O
C10以下溶于水； ＞C10在水溶液中呈胶体溶液。
+
RCOOH +
NaHCO 3
RCOO Na
+ CO2 + H2O
羧酸是比碳酸更强的酸。
应用：用于分离、鉴别*
苯甲酸 对甲苯酚
第十二章 羧 酸
于海丰
羧酸化合物的简介
羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生
成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。
O 羧基 酰基 R C OH
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在 （以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活
中有着广泛的应用。
(CH3)2CHCH2 CHCOOH CH3
故羧基的结构为一 P-π 共轭体系
有机化学(第二版)第十二章 羧酸及其衍生物
CH2=CHOCOC2H5
丙二酸二乙酯
醋酸乙烯酯
12.9 羧酸衍生物的化学性质 12.
一、羧酸衍生物的亲核取代反应 • 加成-消除历程：
O 1) R C L O
+
Nu
R C Nu L 亲 亲亲 亲
O 2) R C Nu L:-X,-OCOR,-OR,-NH 2 L R
O C OH HO
O C
O C OH
pKa
4.76
3.75
1.23
2、α-H卤代
• 赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应
Br2/P
Br CH2COOH CH2COOH Cl
CH3COOH
Cl2/S
CN
NaCN
CN
H+/H 2 O
RCHCOOH X
① OH
+
-
RCHCOONa OH RCHCOONa RCHCOONa NH 2
②羧酸氯化水解
RCH2COOH Cl2 P RCHCOOH Cl OH .H2O RCHCOOH OH
2、β-羟基酸
• ① 通过次卤酸(p.55)
OH
HOCl
OH Cl
NaCN
OH
R
R
R
CN
1) NaOH
2) H
+
R
COOH
② Reformasky反应
Zn+BrCH2COOC2H5 RCHCH2COOC2H5 OZnBr 无 RCHO ZnBrCH2COOC2H5 .H2O RCHCH2COOH OH
.H2O H
+
三、化学性质
1、酸性
第十二章 羧酸
- H+ O R C OR'
OH slow R C OH
HO R'
..
加成
OH + OH fast + R C OH2 R C OR' 消除 H 2O OR'
..
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。
（4）酯化反应历程
1°、2°醇为酰氧断裂历程，
O R C OH
OH
O C OH
1700~1725 cm C O 在 -1 OH 二聚体 2500~3000 cm -1 3100~3650 cm 游离
-1
1HNMR：RCOOH
δH
=10.5~13
RCH2COOH
R2CHCOOH
δH = 2~2.6
第三节 羧 酸 的 化 学 性 质
4. 脱羧反应; 氧化与还原
*3.α-H 的反应
CH3COOH
酯键 O C2H5OH H2 O 110～120℃ CH3C-O-C2H5
浓H2SO4
乙酸乙酯
O O H2SO4 C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%) (1) 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率 提高酯化率的方法： 增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促 使平衡右移,提高酯的收率。
C
δ+
N O O
O-
COOH
COOH CH3 CH3
COOH H3C
COOH
pKa
4.17
3.89
4.28
4.35
第十二章 羧 酸
甲酸（蚁酸）的结构比较特殊，分子中的羧基和氢原子相连。 它既具有羧基的结构。同时又有醛基的结构，因而表现出与它的同 系物不同的一些特性。
因为甲酸分子中有醛基，故有还原性。甲酸能还原银氨溶液而 发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液退色，这些反应常用于甲酸的 定性鉴定。
47
2.乙二酸
乙二酸(草酸) 草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中，最 常见的是钙盐和钾盐，在人尿中也存在着少量的草酸钙。
草酸很容易被氧化成二氧化碳和水。在定量分析中常用草酸来 滴定高锰酸钾。
48
草酸可以与许多金属生成络离子，例如，草酸钾和草酸铁生成 如下的络离子。
这种络合物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水 的痕迹。
49
12.4羧酸的制法
12.4.1氧化法
1.烃氧化
上述两个反应分别是工业上生产乙酸和苯甲酸的方法之一。工 业上生产乙酸还可用轻油(C5~7的烷烃)为原料。
6
②羧基与侧链相连者，母体为脂肪酸，脂环或芳环作为取代基命名。 例如：
CH2CH2CH2COOH 4 环戊丁酸
CH CHCOOH
3 苯基丙烯酸
（肉桂酸）
7
12.2 羧酸的物理性质
状态：常温下，甲酸至壬酸的直链羧酸是液体，癸酸以上的羧
酸是固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸是晶状固体。
气味：甲酸、乙酸和丙酸有刺激性气味，丁酸至壬酸有腐败气
第十二章 羧 酸
12.1羧酸的分类和命名
羧酸的结构特征是分子中含有羧基(—COOH)，羧基是羧酸的 官能团。除甲酸外，羧酸可以看作是烃的羧基衍生物。
1
1.分类
脂肪族羧酸
按羧基所连烃基碳架
脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸
第十二章羧酸
CH3CHCH2CO2H
环己基甲酸
CH3
（环己烷羧酸） -甲基丁酸（2-甲基丁酸）
CO2H 2-甲基丁二酸
H3CHN
CO2H
HO2C
CH2CO2H
m-甲氨基苯甲酸
4-羧甲基苯甲酸
1、脂肪酸的命名
（1）选含羧基的最长的碳链作为主链（有不饱和 键的选含羧基和不饱和键的最长碳链）
（2）从羧基开始编号 （3）全名：取代基位次-取代基名称-主链碳数羧 酸名称（酸、二酸等）
(2)
O
OZnBr
H2O , H+
CH2COOC2H5
CH2COOC2H5 Br
OH CH2COOH
2.醇酸的性质 具有醇和酸的性质，但羟基与羧基的相对位置也 影响反应结果
①脱水反应：醇酸脱水时，随着羟基的位置不同 而生成不同的产物。 （1）α-羟基酸加热时，分子间脱水生成交酯。
（2）β-羟基酸受热易脱水生成不 饱和酸。
8.14, 0.21[3]
9. 5
9. 0
8. 5
8. 0
7. 5
三、 羧酸的化学性质
（一）、酸性
O
H2O
R C OH
O RCO
O RCO
+ H3O
1. 脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应
CH3CH2CH2CO2H 4.82
CH3CO2H 4.76
HCO2H 3.77
ClCH2CH2CH2CO2H 4.70
α-羟基酸，可以由卤代酸水解， 或氰醇水解得到。
（2）β-羟基酸 β-羟基酸，可由α-卤代酸酯在锌粉作
用下和醛、酮反应，所得的加成产物再 水解得到，反应是通过有机锌化合物进 行的，称为列福尔马茨基 （Реформатский,С.Н.）反应。反应中 生成的有机锌化合物，与格氏试剂类似， 但不及格氏试剂活泼，可和醛、酮反应， 但不和酯反应。
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第十二章羧酸
1．命名下列化合物或写出结构式
（5）4－methylhexanoic acid （6）2－hydroxybutanedioic acid （7）2－chloro－4－methylbenzoic acid
（8）3，3，5－trimethyloctanoic acid
答案：
解：（1）3-甲基丁酸（2）3-对氯苯基丁酸（3）间苯二甲酸（4）9，12-十八二烯酸（5）（6）（7）（8）
2．试以方程式表示乙酸与下列试剂的反应：
（1）乙醇（2）三氯化磷（3）五氯化磷
（4）氨（5）碱石灰热熔
答案：
3．区别下列各组化合物：
（1）甲酸、乙酸和乙醛；（2）乙醇、乙醚和乙酸；
（3）乙酸、草酸、丙二酸；（4）丙二酸、丁二酸、己二酸答案：
4．指出下列反应的主要产物：
答案：
5．完成下列转变:
答案：
6. 化合物甲、乙、丙的分子式都是C3H6O2, 甲与碳酸钠作用放出二氧化碳, 乙和丙不能, 但在氢氧化钠溶液中加热后可水解, 在乙的水解液蒸馏出的液体有碘仿反应, 试推测甲、乙、丙的结构。
答案：
7. 指出下列反应中的酸和碱.
(1) 二甲醚和无水三氯化铝; (2) 氨和三氟化硼; (3) 乙炔钠和水
答案：
7．按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。
8.(1) 按照酸性降低的次序排列下列化合物:
①乙炔、氨、水; ②乙醇、乙酸、环戊二烯、乙炔
(2) 按照碱性降低的次序排列下列离子:
答案：
9. 分子式为C6H12O的化合物（A），氧化后得（B）C6H10O4。
（B）能溶于碱，若与乙酐（脱水剂）一起蒸馏则得化合物（C）。
（C）能与苯肼作用，用锌汞齐及盐酸处理得化合物（D）。
后者的分子式为C5H10，写出（A），（B），（C），（D）的构造式。
答案：
解：根据题意，B为二元酸，C可与苯肼作用，为羰基化合物，D为烃。
故A 可能为环醇或环酮。
依分子式只能为环醇。
所以
10．一个具有旋光性的烃类，在冷浓硫酸中能使高锰酸钾溶液褪色，并且容易吸收溴。
该烃经过氧化后变成一个中和当量为66的酸。
此酸中的碳原子数目与原来的烃中相同。
求该烃的结构。
答案：
解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为C n H2n-2。
（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。
故二元酸为。
11．马尿酸是一个白色固体（m.p.190○C），它可由马尿中提取，它的质谱给出分子离子峰m/e=179，分子式为C9H9NO3。
当马尿酸与HCl回流，得到两个晶体D和E。
D微溶于水，m.p.120○C，它的IR 谱在3200~2300cm-1有一个宽谱带，在1680cm-1有一个强吸收峰，在1600、1500、1400、750和700cm-1有吸收峰。
以酚酞做指示剂用标
准NaOH滴定得中和当量为121±1。
D不使Br2的CCl4溶液和KMnO4溶液褪色。
但与NaHCO3作用放出CO2。
E溶于水，用标准NaOH滴定时，分子中有酸性和碱性基团，元素分析含N，相对分子质量为75，求马尿酸的结构。
答案：
由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，D的
IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。
1680为共扼羧酸的＞C=O的
伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振
动之间偶合产生的两个吸收带；750cm–1和700cm-1是一取代苯的C-H键的面外弯
曲振动。
再由化学性质知D为羟酸，其中和当量为121±1，故D的分子量为122，
因此，。
又由题意：E为氨基酸，分子量为75，所以E的结构为H2NCH2COOH。