第十二章 羧酸衍生物
有机化学
第十二章 羧酸及其衍生物定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。
羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。
2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。
3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。
4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。
0.127nmCHOO0.127n m二、 分类1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、 命名1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。
如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。
2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号；对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。
例如：COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
二、 熔沸点1、 熔点：随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。
12羧酸衍生物
O CH2C
O
CH3CH2C O
O O
O
乙酸酐 乙丙酸酐 邻苯二甲酸酐
O O O
顺丁烯二酸酐
CH3CN 乙腈
CH2CN 苯乙腈
3) 酯是依据形成它的酸和醇，称为某酸某酯。
O CH3COEt
O
CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
O
CH3
CH3(CH2)3COCH2CH2CHCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 香蕉香味
通常将室温下呈固体的称为脂, 呈液体的叫做油. 常见的 油脂有牛油、猪油、花生油、椰子油及蓖麻油等。
油脂的主要成分是多种高级脂肪酸甘油酯的混合物，其 结构如下：
O
CH2 O C R O
CH O C R' O
CH2 O C R"
若R、R’、R”相同，则为单纯甘油酯；
若不同，则为混合甘油酯。但天然油 脂多为混合甘油酯。
比较而言: (1) X原子和-OCOR的-I 效应大于+C 效应； (2) -OR’的-I 与+C大致相当; (3) -NH2的+C 效应大于-I 效应。
所以可知它们的反应活性次序为: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
此外，L-的稳定性也影响反应的进行，研究表明次序同上.
12.3 油脂和合成洗涤剂 1. 油脂: 是油和脂肪的简称, 广泛存在于动植物体内。
RC
F CCR'3 R'3C+ + H2O F
O R C OH + +CCR'3
R'3C OH + H+
2) 酰基衍生物的水解、氨解及醇解机理 除酯外，其它多数酰基衍生物的水解、氨解、醇解也是按加 成-消除机理进行的。
第十二章羧酸衍生物-文档资料
2）醇解：酰氯和酸酐与醇或酚作用，生成相 应的酯。
O
O O S O C l C H O H 2 2 5 N ( C H ) C C C l ( C H ) C C O H + 3 3 ( C H ) C C O C H 3 3 3 3 2 5
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
H C C 3 H C C 3
“酸酐” 顺丁烯二酸酐 O 乙酸酐 O 邻苯二甲酸酐
O O O C O C O C C O O
酸酐：“酸”
H3C H3CH2C
C C
O O O
乙丙酐
酯：用相应的酸和醇命名；
C H O O C 3C 2H 5 C O O C 2H 5
35%H C l 回 流
O N 2
+ H C H C N O N 2 2
C H C O O H 2
羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序：
酰卤>酸酐>酯>酰胺≈腈
酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？
O R CO R ' O R COR '
大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。 酸催化：
O C C l
2-溴丁酰溴
4-氯甲酰基苯甲酸
酰胺：根据相应的酰基命名；
O C H C N H 3 2
乙酰胺 O CN H 2 环己烷甲酰胺
N-乙基丁 二酰亚胺
O CN H 2 O H N C 2
羧酸及其衍生物
12.1 羧酸的分类和命名法
• 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
按原来酸的名称
而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
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12.2 羧酸的制备方法
• 在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动 植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动 植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工 农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。
(CH3)3CCOOH (CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH
pKa 5.05
4.87
4.86
4.76
• 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。 但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa＝4.17，甲酸 pKa＝3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大π键与羧基可以 形成π-π共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲 酸羧基上的O—H 键极性减弱，氢的离解能力降低，
性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素——青霉素C就 是制成它的钾盐和钠盐。
• 12.4.2 羟基被取代的反应
• 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸 衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此， 羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、 酯和酰胺。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺 是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸 出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如：
华中科技大学有机化学第十二章 羧酸及其衍生物
Kochi反应便宜，对一级，二级，三级卤化烷的产率均好。
10.3 羧酸的合成反应
1. 烯或炔烃的氧化。
2. 醇或醛的氧化。 3. 烷基苯的侧链氧化。 4. 甲基酮的氧化(卤仿反应)。 5. 腈化合物的水解。 6. 格氏试剂与二氧化碳反应。 7. 苯酚钠盐与二氧化碳反应。
9.4 羧酸衍生物的结构与命名 1.羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物的结构通式为RCOL （L＝ OR , NH2, NHR , NR2, X, OCOR等)．这些化合物都具有酰基(RCO)，因此又称酰基化合物．它们的 结构与羧酸相似，都具有羰基的键。并与L的一对未共用电子共扼．其电 子共轭与共振式如下：
丁二酸和戊二酸在单独加热或与乙酐共热时脱水生成环酐己二酸和庚二酸受热时同时发生脱水和脱羧生成较为稳定的失羧卤化将羧酸与ago反应得羧酸的银盐然后加等摩尔的溴或碘在无水四氯化碳中回流即可失羧得到溴代或碘代烷hunsdiecker反应
第十二章 羧酸及其衍生物
分子中含有羧基(-COOH，carboxyI group)的化合物叫做羧酸 (carboxyIic acid)。羧基是羧酸的官能团，除甲酸(HCOOH)外，羧酸 可看作是烃分子中的氢原子被羧基取代的产物。
生成酸酐的反应机理是一分子羧酸对另一分子羧酸的亲核加成-消去反应
3．生成酯 羧酸和醇或在强酸(硫酸，对甲苯磺酸等)催化下分子间脱水生成酯， 这个反应叫做酯化反应(esterification)。 酯化反应是可逆反应。为了提高产率，一般采用的方法是增加某 一种反应物的用量，或不断从体系中移去某一种产物。 实验证明，羧酸酯化时生成的水分子中的氧原子一般是来自羧酸 的羟基。例如，用同位素标记的醇与羧酸反应，其结果是同位素标记 的氧原子留在酯分子中。
六、二元羧酸受热的反应 二元羧酸受热易脱水、脱羧，生成产物的结构取决于两个 羧基的相对位置。无水草酸在加热时脱羧生成甲酸。
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
第十二章羧酸衍生物
①EtONa ②H+
OO R CH2C CHCOEt
R
如果两种酯中其中一个无α-H，则可以得到交叉缩合产物为主的产物
O
O
OO
HCOEt
+CH3COEt
① EO t Na ② H+
HCCH2COEt
提 供 羰 基
O
C H 2 C O Et + Et O
HO
O
CH3C OEt + CH2 COEt
O
C H 2 C O Et + EtOH
见P208
CH2 CH COOEt
H OEt
CH2CH2
C O
C2H5ONa
CH2 CH COOEt
CH2
H OEt
CH2CH2 C O
C2H5ONa
COOEt O + C2H5OH
得五六、六元稳定的环酮 COOEt
O + C2H5OH
五、丙二酸二乙酯的合成及其在合成上的应用
丙二酸二乙酯的合成：
C C lH O C 2 O HN a C 2 O 3C C lH C 2 O O N aN a C NN C C H C 2 O O N aC H H 2 S 2 O O 5 HБайду номын сангаас4 C H 2 C (O E 2t)2
C H 3
C H 3
应用，用较易得到的酯制备难得到的酯 对于醇来说，分子中引入酯基，称为酰化反应
O
常用酰化剂：酰卤 C H 3C C l
用来制备酯
酸酐 (CH3CO2)O
反应中常加入碱以中和生成的酸
O
CH2 C O +C2 H5 OH
有机化学第8版第十二章-羧酸衍生物全篇
N-甲基-N-乙基乙酰胺
(N-ethyl -N-methyl acetamide)
O CH3 C-N CH3
N,N-二甲基苯甲酰胺
2、酸酐：按其水解产物命名
OO
OO
CH3C O CCH3
乙酸酐
(acetic anhydride)
O
CH3C O CCH2CH3
乙丙酸酐
(acetic propanoic anhydride)
H2O H+ 或OH
2、氨解反应
O
RC OH + R'OH
COOCH3 + NH3
CONH2 + CH3OH
3、酯缩合反应
酯分子中的α-氢显弱酸性，在碱的作用下与另一分子酯 发生类似于羟醛缩和的反应，生成β-酮酸酯，称为酯缩 和反应或Claisen（克莱森）缩和反应。
O 2CH3C-OC2H5
(1)C2H5ONa (2)H3O+
紫色或紫红色溶液
缩二脲反应
凡分子中含两个或两个以上
O
C NH
肽键
结构的化合物都能进行缩二脲反应
二、胍
NH H2N C NH2
胍
NH H2N C NH
胍基
NH H2N C
脒基
胍的衍生物在临床上是重要的治疗糖尿病的药物。
H2C
COOC2H5
H2N +C
O
COOC2H5 H2N
O
C NH
H2C C O + 2C2H5OH
O-
O
CH3-C=CH-COC2H5
O
O-
CH3-C-CH=COC2H5
乙酸乙酯的性质，具有甲基酮的性质，碘仿反应，2,4-二 硝基苯肼的反应，HCN的反应等；具有烯醇的性质，与金 属钠反应放出氢气，使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化 铁溶液显色等。
有机化学12羧酸衍生物
环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。
酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。
酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。
反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。
羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物。
氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。
碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。 由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。 碳酰氯(光气) 碳酰胺(尿素) 碳酸二乙酯
*
碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不稳定的。 氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 Y为：卤素、RO、NH2等。 碳酸的混合衍生物是稳定的。
原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。
酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。
N,N-二甲基甲酰胺，是常用的非质子极性溶剂。
第三节 化学反应
*
反应的活性和离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去基团L同时具有-I和+C效应。 第一步亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。 电子效应：-I效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容易与亲核试剂起加成反应； +C效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。 -I效应 +C效应
尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。
尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。 常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中， 除去过量的亚硝酸。
把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。 双缩脲反应：双缩脲和少量的CuSO4的碱性溶液生成紫红色。 分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。
第十二章 羧酸及其衍生物(教学版)
反应注意事项：
应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！ 芳香卤代烷不易制成芳腈。
- -
-Cl
+ NaCN
三、Grignard试剂与CO2作用
R-X
Mg 干醚
R-MgX
CO2
O R-C –OMgX
H2 O H+
R-COOH
(CH3)3CCl + Mg
无水乙醚
(CH3)3C-MgCl
5 6
CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸 CH2COOH
3,4-二甲基己酸
γ
3-甲基-2-丁烯酸 COOH COOH 对苯二 甲酸 Cl COOH
CH3CH2-CH-COOH 4 3 2 OH 1 2-羟基丁酸 或α-羟基丁酸
β
α
对氯苯甲酸 α- 萘乙 酸
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
COOH
以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特 )反应。
§12-4 羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 物态 C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的 2. 沸点 沸点比相对分子质量相当的醇高。
CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH Cl Br I OCH3 F pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74
② 芳香酸（共轭效应、诱导效应） 1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH 2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：
第十二章 羧酸衍生物
C-G的键长一般较那些典型键长有所缩短：
O
O
O
HC NH2 137pm
CH3 NH2 147pm
HC OCH3 133pm
CH3 OH 143pm
HC Cl 178.9pm
CH3 Cl 178.4pm
1、酯（ester）的结构
O R C O-R' 酯键
2、酰卤（acylhalide）的结构
O RC X
相对速率 1 0.47 0.10
0.01
0.102
酸性水解
HCl
CH3COOCH3 + H2O
CH3COOH + CH3OH
一元伯醇、仲醇酯在酸催化下水解，通常也 发生酰氧键断裂。其反应机理为：
O R C OR' + H+
OH
OH
HOH
R C OR'
R C OH2
OR'
OH -R'OH OH
-H+
H3CO
NHCOCH3 KOH H3CO
NO2
回流
NH2 + CH3COOK NO2
CH3O
NH2 + CH3COOK
NO2
HCl CH2CONH2 回流
CH2COOH + NH4Cl
CH2COOH + NH4Cl
• 酸催化机理： • 碱催化机理：
与酯的水解类似
• 羧酸衍生物水解反应的活性顺序是： 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
O O C CH3 乙酰氧基
O C NH2 氨甲酰基
O C Cl
氯甲酰基
CN
氰基
第二节 羧酸衍生物的性质
羧酸衍生物
理论解释:
活性取决于L离去难易.
酸碱理论
酸性： HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa -2.2 4~5
16~19 34
共轭碱的碱性： Cl ＜ RCOO ＜ RO ＜ NH2
碱性愈弱，愈易离去。
=
=
=
（一）酰基上的亲核取代
1.水解
O (C6H5)2CHCH2CCl
H2O, Na2CO3 0℃
O NH O
0oC + Br2 + NaOH
O N Br + NaBr + H2O
O
= =
N-溴代丁二酰亚胺
碱性水解
RCONH2 + H2O NaOH RCOONa + NH3
酸性水解
RCONH2 + H2O H2SO4
RCOOH + (NH4)2SO4
水解较难，环内酰胺易水解
5. 酯缩合反应-乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用 Claisen 酯缩合反应合成
O
R C O R'
生成酰胺。
OO
RR
CC
++ HHCCll
NNHH22
O
R C NH2
O
+ R' C O H
OO
RR C NNHH22
+ R'CH22OH
4. 酰胺的反应
O
RC
P-π共轭
NH2
= =Hale Waihona Puke = =酰胺的弱酸碱性
显碱性 NH3
O
亚酰胺
NH
O
RNH2
O NH O
pKa 8.3
有机化学(第9版)第十二章 羧酸衍生物
5-己内酰胺 5-caprolactam
邻苯二甲酰亚胺 phthalimide
第二节
理化性质
有机化学（第9版）
一、物理性质
低级酰卤和酸酐有刺激气味。挥发性酯常具有令人愉快的气味。酰卤、酸酐、酯比相应羧 酸的沸点低；酰胺的熔点、沸点比相应羧酸高。羧酸衍生物溶于乙醚、氯仿、丙酮和苯等有机 溶剂。低级酰胺（DMF）能溶解大多数有机化合物，且与水混溶，是很好的非质子性溶剂。
p-π共轭还使得酰胺比酰卤、酸酐和酯更稳定，其水解不仅需要强酸或强碱的催化，还需要长时间的 加热回流。
有机化学（第9版）
二、化学性质
（五）酰胺的亲核取代反应
(1) 在酸催化下水解
有机化学（第9版）
二、化学性质
（五）酰胺的亲核取代反应
(2) 在碱催化下水解
第三节
碳酸衍生物
有机化学（第9版） 碳酸分子中的两个羟基被其他基团取代，所形成的化合物称为碳酸衍生物。
N-甲基乙酰胺 N-methyl acetamide
N-甲基-N-乙基乙酰胺 N-ethyl-N-methyl acetamide
有机化学（第9版）
四、酰胺
环状的酰胺被称为内酰胺。内酰胺的命名是在“酰胺”前加“内”字，并用数字或希腊 字母标明原氨基位置，且省略“氨基”二字。二元羧酸的两个酰基与亚氨基或取代亚氨基相 连接的环状化合物命名时称为“某酰亚胺”
二、化学性质
（四）酯的亲核取代反应
3. 酯缩合反应
有机化学（第9版）
二、化学性质
（四）酯的亲核取代反应
3. 酯缩合反应
有机化学（第9版）
二、化学性质
（五）酰胺的亲核取代反应
由于酰胺分子中氮原子上的p轨道与羰基的π键形成p-π共轭，降低氮原子的电子云密度，减弱其接 受质子的能力，从而使酰胺表现出弱碱性；同时，由于氮原子电子云密度的降低，增加了N–H键的极性， 其氢有离去的倾向，使酰胺又表现出弱酸性。
有机化学 第十二章 羧酸衍生物和碳酸衍生物
第一节 第二节 第三节 羧酸衍生物 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及其 在合成中的应用 碳酸衍生物、油脂和原酸酯
第一节
一、结构
羧酸衍生物
O O O O O R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
酰卤
酸酐
酯
酰胺
羧基中羟基被置换生成羧酸衍生物，它们经简单 的水解反应可转变为羧酸. 腈 ( RCN ) 水解生成羧酸,故也在本章予以讨论.
NHCOCH3
5-乙酰氨基-7-(2氧代丙基)-2-萘甲酸
2-乙酰氧基苯甲酸
乙酸(3-甲氧基-4氰基苯基)酯
三、物理性质
酰氯酸酐：低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体， 高级的为固体。 酯：低级的酯具有芳香的气味，可作为香料。乙酸 异戊酯（香蕉味）；丁酸甲酯（菠萝味）； -辛內酯（椰子味）。十四碳酸以下的甲酯和 乙酯均为液体。 酰胺： 由于形成分子间氢键，沸点高。除甲酰胺外均是
4-Chlorocarbonylbezioc acid
普通命名法： -溴丁酰溴 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 对氯甲酰基苯甲酸 对甲氧基苯甲酰氯
4-氯甲酰基苯甲酸
2 酸酐的命名
单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字 O 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O O CH3COCCH3 Acetic anhydride O O CH3COCCH2CH3 O Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride O
快
R'OH +RCO-
2. 酸性下水解
O C2H5CO18C2H5 + H2O
第12章 羧酸衍生物习题解答
第12章 羧酸衍生物习 题1． 写出下列化合物的结构式或名称(1) NBSOONBr (2) DMF HC N O3CH 3(3) 乙酰苯胺H NC CH 3（4）间硝基苯乙酰溴CH 22CO Br(5) 3-甲基邻苯二甲酸酐CCH 3C O O (6) CH 3COCH 2COOCH 2CH 3 乙酰乙酸乙酯OCH 2CHO(7) 甲酸苯甲酯 或 甲酸苄酯O ONHCH 3(8)甲胺基甲酸苯酯2.写出乙酰氯与下列试剂反应的主要产物。
（1）水 CH 3C OHO （2）氨 CH 3C NH 2O（3）乙醇 CH 3C OCH 2CH 3O（4）苯胺HN C CH 3（5）CH 3COONa CH 3C 3O O (6) 甲苯∕无水三氯化铝CH 3CCH 3O（7）先与CH 3CH 2MgX ,再与H 2O CH 3C CH 2CH 3CH 2CH 3OH（8）先与LiAlH 4,再与H 2O CH 3CH 2OH3.写出邻苯二甲酸酐与下列试剂反应的主要产物。
（1）水∕△C C O OHOH （2）氨∕△ C C OO2ONH 4（3）乙醇∕△ C C OOCH 2CH 3OH (6)甲苯∕无水三氯化铝CC O OH CH 3（7）先与CH 3CH 2MgX ,再与H 2OC C OH CH 3OH CH 3 （8）先与LiAlH 4,再与H 2OCH 2OHCH 2OH4.写出乙酸苯酯与下列试剂反应的主要产物。
（1）水∕△CH 3C OCH 2CH 3OOH（2）氨∕△CH 3C NH 2OOH（3）甲酸乙酯∕乙醇钠 HCCH 2CO O（4）钠＋乙醇 CH 3CH 2OH + OH（5）先与CH 3CH 2MgX ,再与H 2O CH 3C CH 2CH 3CH 2CH 3OHOH（6）先与LiAlH 4,再与H 2O CH 3CH 2OH +OH5.写出丁酰胺与下列试剂反应的主要产物。
（1）水∕OH ˉ，△ CH 3CH 2CH 2COOH （2）氨∕△ 无反应 （3）Br 2∕NaOH CH 3CH 2CH 2NH 2（4）先与CH 3CH 2MgX ,再与H 2O CH 3CH 2CH 2C CH 2CH 3CH 2CH 3OH（5）先与LiAlH 4,再与H 2O CH 3CH 2CH 2CH 2NH 2 6.完成下列反应方程式。
羧酸及其衍生物Carboxylicacidsandderivatives
§12.1 羧酸分类、结构和命名
一、分类： 根据分子中所含羧基的数目： 一元酸 CH3COOH 乙酸 二元酸 HOOCCH2CH2COOH 丁二酸 多元酸 HO-C(CH2COOH)2COOH 柠檬酸 根据R的性质： 芳香羧酸 PhCOOH 脂肪羧酸 HCOOH 脂环羧酸
游离 3550 cm-1，只有在气态才能看见 νC-O：1210-1320 cm-1 O-H: 1400, 920 cm-1
O
NMR:
1HNMR 13CNMR
CH2
C
O
H
§12.3 羧酸的酸性
Cl Cl Cl CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH 2.82 4.41 4.70 4.82
取代基诱导效应的强弱顺序有如下规律： A. 与C直接相连的原子，同一族的随原子序数增加 而吸电子诱导效应降低，同一周期的自左向右 诱导效应增加。 -I: F > Cl > Br > I OR > SR F > OR > NR2 > CR3
COOH
饱和羧酸 CH3COOH 不饱和羧酸 CH2=CH2COOH
二、结构
羧酸中，羧基的C是sp2杂化，三个杂化轨道，分别与O, O, R成键，三个轨道在一个平面上，键角大约是1200， 碳上还剩下一个p轨道，与O上的p轨道侧面交盖，形成 键。同时， 键又可以与羟基O的未共用电子对形成p共轭体系。共轭结果是键长部分平均化。
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接 的碳开始。
羧酸衍生物
2. CH3CH2CH2ONO2 硝酸丙酯
二乙酸乙二酯 或 乙二醇二乙酸酯
乙二酸二乙酯
O CH 3CH 2O C H
O C OCH 2
甲酸乙酯
苯甲酸苄酯
O CH 3CHCOCH 2CH 3 CH 3
2-甲基丙酸乙酯
低级酯都有芳香味。许多水果的香味就是由酯引起的。许 多酯常被用来调配食品或做化妆品香精。
酯和酰胺的水解需酸,碱催化且加热，反应是可逆反应。 油脂是高级脂肪酸的甘油酯，在碱性条件下水解生成高级脂 肪酸盐是肥皂的主要成分，所以该反应又称皂化反应
（2）醇解
酰氯、酸酐、酰胺和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。 酯的醇解需酸,碱催化是可逆反应，酰胺的醇解需要酸催化
反 应 活 性 依 次 减 弱
O RC O RC O RC OR Cl O O CR
§12-5 羧酸衍生物
和取代羧酸
（ 酰卤、酸酐、酯、酰胺和羟基酸）
尿素
邻苯二甲酸酐
乙酸酐
一、 羧酸衍生物的定义和命名
1、羧酸衍生物的定义
羧酸衍生物：羧酸中羧基发生变化而产生的有机物统称羧酸衍
生物。（或羧酸中羟基被其他基团取代形成的有机物） 羧酸衍生物主要有：酰卤、酰胺、酸酐、酯等。
2、类别和命名（1）酰卤和酰胺 Nhomakorabea构特点和命名
O R C X酰基
（2）酸酐的命名 [结构特点]
O R C O O C R'
[命名] 由对应的什么酸决定，读“某某酐”或“某酸酐”
O O CH 3C O CCH 3
乙（酸）酐
O O CH 3C O CCH 2CH 3
乙丙(酸）酐
H C C O O
O CH 2 C CH 2 C O O
第十二章羧酸及其衍生物
羧酸：分子中含有羧基（-COOH)的化合物。
O
羧酸的官能团： C O H
酰基 O 羧基 R C OH
第一节 羧酸的结构、分类和命名
一、羧基结构
O
O
RC
RC
OH
OH
二、分类
(一)按羧基所连烃基的碳架
CH3COOH CH3CH CHCOOH
COOH
脂肪族羧酸 脂环族羧酸
COOH
CH3 COOH
80-90%
RX
NaCN
H+ or HORCN H2O
RCOOH
( 1º, 2°)
注意:
CH3 CH3 C Br
CH3
NaCN
CH3
CH3 C CH2
四、羧酸衍生物的水解
O
水解
C
RL
O C R OH
第四节 羧酸衍生物
O
OO
O
O
R C X R C O C R' R C OR' R C NH2
COOH
COOH pka 4.20
NO2
2.21
3.49
－I，—C －I，共轭受阻
COOH
COOH
OH
NO2
3.42
－I，—C
COOH
2.98
－I，＋C 分子内氢键
OH
4.08
－I，共轭受阻
OH 4.57
－I，＋C
*邻位取代的苯甲酸, 无论取代基是吸电子基或给 电子基, 均使酸性增强。
HCOOH (3.77)
（四）酰胺的生成
RCOOH + NH3
RCOONH4 -H2O
O RC NH2
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第十二章羧酸衍生物
学习要点
1
羧酸衍生物的命名★★
2
羧酸衍生物的三解反应★★★3
常见的碳酸衍生物★★
酰卤：由酰基和卤素组成，酰基是羧酸分子去掉羟基的部分其名称根据羧酸而定。
乙酸
苯甲酰溴
乙酰基乙酰氯苯甲酸苯甲酰基
酸酐：由两分子羧酸脱水而成，名称由相应的酸加“酐”组成。
乙酸酐乙丙（酸）酐邻苯二甲（酸）酐H3C C
O
O
C
H3C
O
C
C
O
O
O
酯：由相应的酸和醇脱水而成，命名为某酸某酯乙酸乙酯
甲酸异丙酯丙酸苯酯
O
O
苯甲酸乙酯
酯：
乙二酸乙酯
丙二酸甲乙酯
邻苯二甲酸二丁酯
O
O
O
O
δ-己内酯
酰胺
C
C
O
O
NH 乙酰苯胺
δ-己内酰胺
邻苯二甲酰亚胺N-甲基-N-乙基乙酰胺
反应通式：
酰氯
酸酐
酯酰胺
水解醇解氨解
✓他们结构上的区别就是（离去基团），分别
为：
✓
酸性顺序：
✓
碱性顺序（亲核
(+)
能力）：
离去基团
碱性越弱，越不亲核，越容易离去，反
应速度就越快！
所以酰卤
最快！其次为酸酐，然后为酯、酰胺。
酰卤和酸酐是常用的酰化试剂。
＜＜＜
＞＞＞
✓分子中的H被酰基取代，而引入酰基的反应。
羧酸衍生的水解、醇解、氨解等反应都是酰化反应。
✓反应活性顺序：酰卤酸酐酯酰胺
＞＞＞
反应通式：
酰氯
酸酐
酯
酰胺
水解速率：酰氯酸酐酯
＞＞＞酰胺与酯类似，可以在酸或碱的催化下进行。
但比酯难。
✓内酯的水解伴随开环，内酯类药物开环后往往失效。
例如抗肿瘤药物——羟基喜树碱。
✓内酰胺水解也伴随开环，许多抗生素都还有β-内酰胺，水解后失效。
比如青霉素G 钾
反应通式：
酰氯
酸酐
酯
酰胺
醇解速率：酰氯酸酐酯
＞＞＞
酚的酯化 酰卤与酸酐易于醇反应，是制备酯类的重要方法
△
氨解
反应通式：
酰氯
酸酐
酯
酰胺
氨解速率：酰氯酸酐酯
＞＞＞
尿素（脲）：哺乳动物蛋白质代谢的最终产物，弱碱性。
HO OH
O
尿素的水解
脲酶
将尿素晶体加热超过熔点，两分子尿素脱去一分子氨，生成缩二脲。
△
在缩二脲的碱性溶液中加入CuSO4溶液，产生紫红色，该反应叫缩二脲反应。
应用于鉴别分子中含有两个及两个以上的又称肽键的物质。
如多肽、蛋
白质都能发生缩二脲反应。
胍
可以看作是尿素分子中的氧原子被亚氨基取代的产物。
碱性与KOH相当。
蛋白质的精氨酸中就有胍基：
胍
精氨酸
尿素（脲）胍基
脒
胍分子中的氨基被烃基取代的产物为脒。
胍分子中去掉一个氨基后为脒基：
胍脒脒基
R NH2
NH
NH2
NH
丙二酰脲
尿素与丙二酰氯作用，发生氨解反应，得到的产物就是丙二酰脲。
C
NH NH C
H 2C
O
O O
酮式烯醇式互变异构
巴比妥类药物（镇静、催眠和麻醉）
苯巴比妥异戊巴比妥。