第十二章 羧酸

说明：a、通过降级反应制备卤代烃 b、卤素一般为氯和溴 c、适合制备一级卤代烃
机理：
RCOOAg RCOOBr RCOO R + Br Br2 加热 RCOOBr
(酸的溴化物)
+ +
AgBr Br
RCOO R + CO2
RBr
缺点：a、银盐要无水，而制备无水银盐较麻烦； b、反应产率不理想。
（4）克利斯脱 (Cristol) 改进法： 用氧化汞代替银盐
二、羧酸的命名
1．系统命名法（与醛的命名类似） 规则：选择含有羧基的最长的碳链作为主 链，编号从羧基开始（因为羧基是官能团， 又因为羧基为1位，故不需指出羧基的位 次）。
OH CH3CH2CHCOOH
NH2 CH3CHCOOH
2-氨基丙酸
CH3 CH3CHCHCH2COOH CH3 3,4-二甲基戊酸
NH3 RCOO-NH4+ 加热 - H2O
RCOOH
RCONH2
说明：该法制备酰胺难度大，一般先制备 成酰氯（活性高），再胺化。
3．脱羧反应（-CO2）：
（1）无水醋酸钠的脱羧反应：实验室制备 甲烷的方法
CH3COONa + NaOH CaO 加热 CH4 + Na2CO3
（2）取代羧酸的脱羧反应：
= 羧酸分子量 分子中羧基数目 （表示中和1mol NaOH所需羧酸的质量）
2．羧基中羟基的取代反应
O R C 羧酸 OH 取代 O R C OR' O R C NH2 O R C X O R C O OCR' 一系列羧酸衍生物
（ 1）酯化反应：羧酸和醇在浓酸（无机酸或 苯磺酸）作用下，生成酯和水。
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH，
CH3CH=CHCOOH，
肉桂酸
PhCH=CHCOOH，
水杨酸：邻羟基苯甲酸
马来酸：顺-丁烯二酸，富马酸：反-丁烯二酸
§12-2饱和一元羧酸的物理性质和光 谱性质
一、物理性质 1．状态：低级（1~4个碳）中低级脂肪酸（液体）、 高级（10C以上）（固体） (1)沸点：比分子量相当的烷烃、卤代烃要高得多， 比分子量相近的醇还要高。
CH2
CHCH2CH2OH
COOH 1)B2H6 2)H2O NO2
CH2OH
NO2
说明：a、NaBH4不能还原羧酸.
b、B2H6的还原性弱于氢化铝锂，但可以
还原羧酸 . c、氢化铝锂不还原碳碳双键，B2H6不还原 硝基。
§12-4 诱导效应、共轭效应、场效应 对酸性的影响
一、诱导效应 1．表示符号：I 吸电子（-I） 供电子（+I） +I、-I判断的标准：H—C键，I=0，当H被X取代，若X 的电负性大于 H，电子偏向 X，相当于 X拉走电子， 则为-I；反之，为+I。 2．诱导效应对羧酸酸性的影响：
+ H2 + 2KOH 阴极
4、羧酸α -H的卤代反应
具有 α -H 的羧酸在卤素和少量三卤化磷作用 下，可生成α -H的卤代羧酸。
RCH2COOH + Br2 P RCHCOOH Br
催化剂可以采用红磷、三卤化磷、五卤 化磷和碘。
反应历程：
P + Br2 PBr3 O RCH2C OH RCH C Br Br Br RCH Br RCH2COBr Br O C Br
二、羧酸的化学性质
1 ．酸性：可与 NaOH 、 Na2CO3、 NaHCO3 反 应。
RCOOH OHRCOOH+ RCOOH
（有机相）
（水相）
（有机相）
应用：（1）分离和提纯羧酸 [例题] 如何通过化学方法分离和提纯苯甲酸、 对甲基苯酚和苯甲醚？
COOH
CH3
OH
OCH3
NaCO 水溶液/ 乙醚 NaHCO 33
O COOH C2H5 加热 O H C2H5
机理：
H O
O C O C2H5
OH C2H5
O C2H5
（3）汉斯狄克 (Hunsdiecker) 反应
羧酸的银盐在卤素的四氯化碳溶液中加热回 流，生成少一个碳原子的卤代烃。 （四氯化碳是非极性溶剂，故为自由基反 应。）
C6H5CH2COOAg + Br2 CCl4 回流 C6H5CH2Br + AgBr + CO2
2-羟基丁酸
（ 2 ）含有碳 - 碳不饱和踺的羧酸为烯酸，超过 10个碳的称为碳烯酸。
ClCH2CH=CHCH2COOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
5-氯-3-戊烯酸
9-十八碳烯酸（油酸）
（3）芳香族羧酸：作为脂肪酸的芳基取代物来 命名。
COOH
COOH
CH2COOH
NO2
间或3-硝基苯甲酸
O R C OH H+ + R'OH O R C OR' + H2O
i）反应的特点：可逆反应 提高酯的产率或羧酸的转化率的方法： A．增加某一反应物的浓度 B. 除去生成物即除去水。
ii）反应历程：成酯时键断裂的方式有 2种：
O R C OH + 酰氧断裂 O R C OH + 烷氧断裂 HOR H
+
HOR
H
+
O R C OR' + H2O
O R C OR' + H2O
以哪一种方式断裂，与具体使用的酸或醇的 结构有关。 一般情况下，为酰氧键断裂。
[证明] R C OH + H
O
18
H OR'
+
O R C
18
OR' + H2O
A．醇为一级或二级醇时的反应机理： （酰氧键断裂）
O H
+
+ OH R C OH
二、光谱性质
1．红外光谱 （IR）：（2个官能团的信号） (OH) 3000~2500cm-1 宽峰 (C=O) 1725~1700cm-1 （比醛酮略低，若 与苯环共轭则更低） [看书讲解] P4图12-1。 2．氢核磁共振谱（1HNMR）： -COOH 10—12ppm (重水交换后消失) [看书讲解] P4图12-2。
羧基的α-位连有强的吸电子基时，加热 容易失去一分子二氧化碳。
HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 丙二酸 加热 CH3COCH2COOH CH3COCH3 + CO2 乙酰乙酸 加热 CCl3COOH CCl3H + CO2 三氯乙酸 加热
脱羧反应历程：经过六元环过渡态 [举例]
（2）： 吸电子基越多，pKa越小，酸性越强。
CH3CH2CHCOOH Cl pKa 2.82 CH3CHCH2COOH Cl 4.41 CH2CH2CH2COOH Cl 4.70 4.82 CH3CH2CH2COOH
（ 3 ）：诱导效应与距离有关，距离越近， -I 越强，反之越弱，3个原子以上很弱了。
R3C OH
iii）影响酯化反应速度的因素：羧酸和醇中烃基的 体积越大，酯化反应的速度越慢。 （与同一醇反应）活性： HCOOH > CH3COOH >
CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH >
(CH3)3CCOOH （与同一酸反应）活性：CH3OH > CH3CH2OH >
(CH3)2CHOH > (CH3)3COH
§12-3 羧酸的结构和化学性质 一、羧酸的结构
sp2 O -COOH C O H sp
2
O R C O H R
O O H
(p-π共轭体系) （使-COOH的酸性比醇中-OH强）
O R C O
-
O R C OR C
OO
即电子的离域形式
（等同的极限式，故能量低ຫໍສະໝຸດ Baidu稳定） （负离子稳定，故其共轭酸的酸性强）
n-C17H35COOH + HgO + Br2 CCl4 n-C17H35Br + HgBr + CO2 + H2O
缺点：也只适合制备一级卤代烃
（5）柯齐 (Kochi) 反应 （制备卤代烷最方 便的方法）
CH3 CH3CH2CCOOH + Pb(OAc)4 + LiCl 回流 CH3 苯 CH3 CH3CH2C CH3
第十二章 羧酸
教学目的：
1、重点掌握一元羧酸的命名、酸性、脱羧反应和一 元羧酸的制备；
2、二元羧酸的命名，加热脱羧反应；
3、羟基酸的制备和性质； 4、一元羧酸的物理性质和酸喊理论。 教学重点：一元和二元羧酸、羟基酸的脱羧反应，一 元羧酸的制备 教学难点：一元羧酸的制备
§12-1羧酸的分类和命名
一、羧酸的分类： 分类的依据不同，羧酸的类别也不同： 1．根据羧基所连烃基的种类：脂肪族羧酸（烷基、 烯基、炔基+羧基）和芳香族羧酸（芳环+羧基）； 2．根据羧酸中是否含有不饱和键：饱和羧酸和不 饱和羧酸； 3．根据羧酸中羧基的数目：一元羧酸、二元羧酸 和多元羧酸。
[举例]沸点M=46 HCOOH 100.7 羧酸的氢键示意图：
O R C O H O
CH3CH2OH
H O C R'
78.5
原因：羧酸易形成二聚体，其实也是形成氢键。
[练习] 比较下列化合物沸点的高低：丁烷、乙醚、丁醇、丁酸
(2) 熔点：直链饱和一元羧酸随碳原子数 递增而呈锯齿状变化，含偶数碳比相邻 含奇数碳的高。 原因：含偶数碳的，对称性好，晶格 排列紧密。 2 ．溶解度：低级（ 1~4个碳）易溶解于 水，高级不溶于水。 原因：R-COOH中 R-（憎水基）与水 不相溶，-COOH（亲水基）可与水形成 氢键，故溶解度取决于两者的比例。
O X C C O H O Y C C O H +I 使—O —H中电子偏向氢，从而使酸性减弱。 -I 使—O—H中电子偏向氧，从而使酸性增强。
规律：（ 1 ）吸电子能力越强，酸性越强；供电 子能力越强，酸性越弱。
Cl CH3COOH pKa CH2COOH Cl 4.76 2.86 CHCOOH Cl 1.26 Cl Cl—CCOOH Cl 0.64
RC O CR
酸酐 说明： a 、通常制备高级的酸酐时，可以采用醋酐 来代替P2O5作脱水剂； b 、具有五员或六员环的酸酐，不需加脱水剂，可 通过二元酸的加热脱水制备。
O HOOCCH 2(CH2)nCOOH 加热 n O O n=0, 1
例如：
COOH COOH
O 加热 O O
（4）成酰胺反应
RCH2COOH + PBr3 O RCH2C O RCH Br C Br + Br
RCH2COOH
RCHCOOH + Br
5、还原反应
羧酸在强的还原剂(例如氢化铝锂)作用下， 可以直接被还原成醇。
COOH 1)LiAlH4 2)H2O 1)LiAlH4 2)H2O CH2OH
CH2
CHCH2COOH
水层 HCl
COONa
醚层 CH3
OH
OCH3
NaOH水溶液
COOH
水层CH3 HCl
CH3
ONa
醚层
OCH3
重结晶 纯
COOH
蒸去乙醚
OH
纯
OCH3
乙醚萃取 蒸去乙醚 纯 CH3
OH
（2）利用中和当量测定羧酸的分子量
中和当量 = 羧酸样品质量（g）×1000
VNaOH（mL）· NNaOH（mol/L）
R'OH
OH + R C OR' H OH
OH R C OR' OH2 +
-H2O
+ OH R C OR'
- H+
O R C OR'
R C OH
B．醇为三级醇时的反应机理：（烷氧键 断裂）
O H+ -H2O RC OH + + R3C R3C OH2 O H RC O CR3 + -H
+
O R C OCR3
（2）成酰卤反应（可用PX3、PX5、 SOCl2）
a RCOOH + PCl 3 RCOCl + P(OH) 3o RCOCl + POCl 3
亚磷酸（200 C分解）
b RCOOH + PCl 5 c RCOOH + SOCl 2
（亚硫酰氯 或 氯化亚砜）
三氯氧磷（bp 107 oC）
RCOCl + SO2 + HCl
[小结] a适合于制备低沸点的酰氯，如乙酰氯（bp 52 oC）； b适合于制备高沸点的酰氯，如苯甲酰氯 （bp 197 oC）； c可制备各种酰氯。
（3）成酸酐反应
羧酸在强的脱水剂 ( 例如 P2O5) 存在下加热， 分子间会失去一分子水，形成酸酐。
O 2 RC OH
脱水剂 - H2O
O
O (酰氧基)
苯基+甲酸 苯(基)甲酸
α-萘乙酸

Cl
CH3 CHCH2COOH
3-(4-氯苯基)丁酸
2．俗名（长期形成的一种习惯）
醋酸 CH3COOH，蚁酸 HCOOH， 草酸 HOOCCOOH ，软脂酸 CH3(CH2)14COOH ， 硬脂酸 CH3(CH2)16COOH，
油酸
巴豆酸
Cl + Pb(OAc)2 + LiOAc + HOAc
优点：a. 反应原料便宜 b. 一级、二级、三级RX产率均较高(最大的优点)， 而前两种人名反应只适合于一级RX。
（6）柯尔贝 (koble) 反应
羧酸的钾盐在电解条件下，阳极产生高级 对称的烷烃。
2 RCOOK + H2O
电解
R R + 2CO2 阳极