12 第十二章 羧酸 C
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H
CO2CH3 CH3
31
2、酰卤化反应
羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤
O R C
O R C OH + PCl5 R
O OH + PCl 3 R
O C Cl + POCl3 + HCl
bp.107℃
C
Cl + H3PO3
mp.74℃，200℃分解。
O R C OH + SOCl2 R
23
邻位效应：邻位取代苯甲酸，不论是给电子基团或吸电子基 团，酸性均较间位与对位强。 芳香羧酸的情况分析： 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 间 > 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。） 对 位（诱导、共轭共同作用。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）
2
第十二章 羧酸 (carboxylic acid)
3
第一节 羧酸的分类和命名 一、分类 二、系统命名法：酸结尾 第二节 饱和一元羧酸的物性 和光谱性质 一、物理性质 二、光谱性质 第三节 羧酸的化学性质 一、酸性 二、羰基的反应 三、脱羧反应 四、α-H卤代 五、还原
第四节 羧酸的来源和制备 一、氧化法 二、水解法 三、羧化法 第五节 重要的羧酸和取代羧酸 一、重要的一元羧酸 二、二元羧酸 三、取代羧酸 第六节 酸碱理论 一、布朗斯特酸碱理论 二、路易斯酸碱理论
O R' C OCR3
R3C +
R' C O CR3 H
由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比
正向反应容易进行，所以酯的反应产率很低。 Aal1
30
空间位阻大的羧酸：
CH3 CO2H CH3
CH3OH
CH3
浓H2SO4
CH3
C O OH2
H2O
O C
O C
CH3 C O OCH3 H
4
第一节 羧酸的分类和命名
分类：
5
命名：
俗名由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为 蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、 琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸
6
系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数 目称为某酸，编号以羧基碳原子为1 位．
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
9-十八碳烯酸（油酸） 9-octadecenoic acid(oleic acid)
7
芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：
COOH CH2COOH
苯甲酸 benzoic acid
β-萘乙酸 α-naphthaleneacetic acid
COOH
O C Cl + SO2 + HCl
应用最多，产物纯化方便。
32
3.成酸酐反应
A:羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
O R C OH R C OH O
P2O5
O R C R C O + H2O O
B: 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除
去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 C:1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状 （五元或六元）酸酐。
具有吸电子效应的取代基能使羧酸负离子因负电荷分散而
稳定，羧酸的酸性增强；具有推电子效应的取代基则使羧酸酸 性减弱。
19
1. 脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应
CH3CH2CH2CO2H 4.82 ClCH2CH2CH2CO2H 4.70 CH3CO2H 4.76 CH3CHCH2CO2H Cl 4.40 2.82 HCO2H 3.77 CH3CH2CHCO2H Cl
的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使
羧基具有酸性。
16
脱羧反应
R
C H
O C
酸性
O
H
-H的反应
还原
羰基的亲核加成，然后再消 除（表现为羟基的取代）
17
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
O R C OH
H2O
O R C O
O R C O + H3O
pKa=4~5
个强的宽吸收带，羧基中的羰基吸收峰在1700 ～ 1725cm－1处，位置
与醛、酮的羰基相同 丙酸的红外光谱：
C—H
2990
1720
C—O
O—H伸缩振动：中心在3000cm-1附近； C = O伸缩振动：在1720cm-1。
14
核磁共振谱：羧基上H的δ值为10.5~12,大于醇-OH的 δ值。
丙酸的核磁共振谱：
CH3CH=CHCOOH
α-丁烯酸
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Δ9-十八碳烯酸
COOH
二元羧酸选取包括两个羧基在内的主链，称二酸。
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
COOH
(1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸
10
第二节 物理性质和光谱性质
一、物理性质
1．物态： 低级脂肪酸，1C~3C是液体，具有刺鼻的酸味； 中级脂肪酸，4C~10C为油状液体，具有难闻的气味； 高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。
一元羧酸的英文名称用“oic acid”代替相应烃中的词尾“e”
CH3 CH3CH2CH2COOH
丁酸 butanoic acid
CH3CHCHCH2COOH CH3
3,4-二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid
BrCH2CH=CCH2CH2COOH CH2CH3
4-乙基-6-溴-4-己烯酸 6-bromo-4-ethyl-4-hexenoic acid
OH R C OR' OH2
+
OH
H+
+
OH
R
C
OH
+
R'OH
R
C HOR' +
OH
OH
－H2O
O
R
C
OR'
－ H+
R
C
OR'
亲核加成－消除历程
Aac2
29
叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。
R3C OH
O R' C
H+
R3C
OH2
+
+
R3C + + H2O
－ H+
O
OH
c.
a.
b.
c. a. b. CH3CH2COOH
a.1.1 c.11.65
b.2.3
15
第三节
C O OH
羧酸的化学性质
O 形式上看羧基是由一个 C 和一个OH 组成 实质上并非两者的简单组合
·
O R C O H
· ·
sp2杂化
·
O
· ·
R
p-π共轭
C
O
H
由于 p-π共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，氧氢键
P6：乙酸解离常数 计算
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
电子效应 对羧酸 酸性 的影响 显著
18
电子效应
吸电子诱导效应(–I) 推电子诱导效应(+I) 电子效应 吸电子共轭效应 (–C) 推电子共轭效应 (+C) 场效应
27
成酯方式
成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。
O
酰氧断裂
R C OH + H OR'
O R C O
烷氧断裂
H+
O R C
O
H+
OR' + H2O
H + HO
R'
R C OR' + H2O
28
酯化反应的历程：
大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为
酰氧断裂。
O R C OH
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称 为冰醋酸。
2．沸点：高于分子量相近的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。原因： 通过氢键形成二聚体。 甲酸 b.p 100.7 ℃ O H O
CH3 C
乙醇 b.p 78.5℃
C CH3 O H O
0.163nm
11
0.104nm
3．熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，但含偶数个碳原子 的比相邻的两个含奇数碳原子的高。
26
1、酯化反应
RCO2H + R'OH
H
RCO2R' + H2O
（1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法： a 增加反应物的浓度 b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 ： CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 ： HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH 所以：醇或酸空阻大时不利于反应
3.42
pKa：
4.2
2.21
3.49
22
பைடு நூலகம்卤素原子具有-I和+C效应，-I > +C。
COOH
COOH Cl
COOH Cl
COOH
Cl
pKa： 4.2 2.92 3.82 3.98
羟基具有-I和+C效应，-I < +C。
COOH
COOH OH
COOH OH
COOH
OH
pKa： 4.2 2.98 4.08 4.57
取代基的吸电子 (-I效应) 强弱次序 (以饱和C–H键的诱导效应为零)：
取代基的供电子 (+I效应) 强弱次序:
21
2.芳香族羧酸：
取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基位于间位 时，共轭效应的影响受到阻碍。 硝基具有-I和-C效应。
COOH
COOH NO 2
COOH NO2
COOH
NO2
1871年5月6日，法国，瑟 堡市，造船主。 1892年秋，波多丽女伯爵。 里昂大学，两年补习。 1901年由于格林尼亚发现 了格氏试剂而被授予博士 学位。 1912，格式试剂，诺贝尔 化学奖。 1935年12月13日逝世。 大江歌罢调头东…
维克多· 格林尼亚
1
我们的任务
16周- 1、5 12-21章 12羧酸 13羧酸衍生物 14N类化合物 15S/P/Si化合物 16金属配合物合成应用 17周环反应 18杂环化合物 19糖类 20蛋白质、核酸 21萜类、甾族化合物 考核
Δ9-十八碳烯酸 (Δ—δ）
COOH
二元羧酸选取包括两个羧基在内的主链，称二酸。
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
COOH
(1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸
9
羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子 为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。常用Δ表示烯 键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。
熔 点
\℃
碳原子数
12
原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。
COOH
对称性高
COOH
4.溶解性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，烃基是憎 水基团。 丁酸以下与水混溶，4-11碳部分溶解；羧酸盐溶解性好（表面活性剂） 。
13
二、光谱性质
红外光谱：羧基中的羟基因有氢键缔合，在2500 ～ 3000cm－1内有一
Y CH2CO2H
Y CH3 + CO2
比较容易脱羧
(Y: COOH, COR,
HOOCCH2COOH
NO2, CN, C=CH2)
CH3COOH + CO2
O O CH3 C C O H
O Cl3C C O H
O -CO2 CH3 C H
CHCl3 + CO2
36
丙二酸的脱羧 ：环状过渡态机制
环己基甲酸 环己烷羧酸 cyclohexanecarboxylic acid
8
羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子 为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。常用Δ表示烯 键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。
CH3CH=CHCOOH
α-丁烯酸
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
CH3COOH + (CH3)2NH
DCC/THF 0 oC
34
三、脱羧反应
1、加热脱羧
RCO2H
羧酸盐脱羧较容易:
R
H + C O2
一般难进行
O CH3CONa O
NaOH / 300oC （熔融）
CH4 + Na 2CO3
H3 C C O
CH3 + CO2
H
CH4
35
α-C上连有吸电子基团容易进行脱羧:
24
场效应：空间的静电作用，即取代基在空间产生一个电场， 对另一个反应中心有影响。
场效应
COO CH2
Cl
COOH
场效应
COOH
C C 诱导效应
酸性：对位>邻位
25
二、羧基上的OH的取代反应
O R C OH
酰基
O RC X
酰卤
O RC
酯
OR1
O
酸酐
O
O RC NH2 ( NH R1)
酰胺
R C O CR
O O C O C OH O C O
33
C OH
4、酰胺化反应
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解 失水而生成酰胺。
O RCOOH + NH3 RCOONH4
-H2O
RCNH2
190 oC PhCOOH + Ph NH2 180— -H2O
PhCONHPh (8 4% ) CH3CON(CH3)2
吸电子基团：负离子稳定增强，增加羧酸酸性； 给电子基团：负离子稳定减弱，减弱羧酸酸性
酸性强弱的比较
（1）诱导效应的影响 看表12-2，总结规律 • 同一母体，取代基-I效应越大，酸性越强； • 同一取代基，位置越远，影响越小； • 同碳上，-I基团越多，酸性越大。
20
P7
取代基的电子效应强弱次序:
CO2CH3 CH3
31
2、酰卤化反应
羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤
O R C
O R C OH + PCl5 R
O OH + PCl 3 R
O C Cl + POCl3 + HCl
bp.107℃
C
Cl + H3PO3
mp.74℃，200℃分解。
O R C OH + SOCl2 R
23
邻位效应：邻位取代苯甲酸，不论是给电子基团或吸电子基 团，酸性均较间位与对位强。 芳香羧酸的情况分析： 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 间 > 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。） 对 位（诱导、共轭共同作用。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）
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第十二章 羧酸 (carboxylic acid)
3
第一节 羧酸的分类和命名 一、分类 二、系统命名法：酸结尾 第二节 饱和一元羧酸的物性 和光谱性质 一、物理性质 二、光谱性质 第三节 羧酸的化学性质 一、酸性 二、羰基的反应 三、脱羧反应 四、α-H卤代 五、还原
第四节 羧酸的来源和制备 一、氧化法 二、水解法 三、羧化法 第五节 重要的羧酸和取代羧酸 一、重要的一元羧酸 二、二元羧酸 三、取代羧酸 第六节 酸碱理论 一、布朗斯特酸碱理论 二、路易斯酸碱理论
O R' C OCR3
R3C +
R' C O CR3 H
由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比
正向反应容易进行，所以酯的反应产率很低。 Aal1
30
空间位阻大的羧酸：
CH3 CO2H CH3
CH3OH
CH3
浓H2SO4
CH3
C O OH2
H2O
O C
O C
CH3 C O OCH3 H
4
第一节 羧酸的分类和命名
分类：
5
命名：
俗名由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为 蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、 琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸
6
系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数 目称为某酸，编号以羧基碳原子为1 位．
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
9-十八碳烯酸（油酸） 9-octadecenoic acid(oleic acid)
7
芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：
COOH CH2COOH
苯甲酸 benzoic acid
β-萘乙酸 α-naphthaleneacetic acid
COOH
O C Cl + SO2 + HCl
应用最多，产物纯化方便。
32
3.成酸酐反应
A:羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
O R C OH R C OH O
P2O5
O R C R C O + H2O O
B: 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除
去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 C:1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状 （五元或六元）酸酐。
具有吸电子效应的取代基能使羧酸负离子因负电荷分散而
稳定，羧酸的酸性增强；具有推电子效应的取代基则使羧酸酸 性减弱。
19
1. 脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应
CH3CH2CH2CO2H 4.82 ClCH2CH2CH2CO2H 4.70 CH3CO2H 4.76 CH3CHCH2CO2H Cl 4.40 2.82 HCO2H 3.77 CH3CH2CHCO2H Cl
的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使
羧基具有酸性。
16
脱羧反应
R
C H
O C
酸性
O
H
-H的反应
还原
羰基的亲核加成，然后再消 除（表现为羟基的取代）
17
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
O R C OH
H2O
O R C O
O R C O + H3O
pKa=4~5
个强的宽吸收带，羧基中的羰基吸收峰在1700 ～ 1725cm－1处，位置
与醛、酮的羰基相同 丙酸的红外光谱：
C—H
2990
1720
C—O
O—H伸缩振动：中心在3000cm-1附近； C = O伸缩振动：在1720cm-1。
14
核磁共振谱：羧基上H的δ值为10.5~12,大于醇-OH的 δ值。
丙酸的核磁共振谱：
CH3CH=CHCOOH
α-丁烯酸
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Δ9-十八碳烯酸
COOH
二元羧酸选取包括两个羧基在内的主链，称二酸。
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
COOH
(1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸
10
第二节 物理性质和光谱性质
一、物理性质
1．物态： 低级脂肪酸，1C~3C是液体，具有刺鼻的酸味； 中级脂肪酸，4C~10C为油状液体，具有难闻的气味； 高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。
一元羧酸的英文名称用“oic acid”代替相应烃中的词尾“e”
CH3 CH3CH2CH2COOH
丁酸 butanoic acid
CH3CHCHCH2COOH CH3
3,4-二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid
BrCH2CH=CCH2CH2COOH CH2CH3
4-乙基-6-溴-4-己烯酸 6-bromo-4-ethyl-4-hexenoic acid
OH R C OR' OH2
+
OH
H+
+
OH
R
C
OH
+
R'OH
R
C HOR' +
OH
OH
－H2O
O
R
C
OR'
－ H+
R
C
OR'
亲核加成－消除历程
Aac2
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叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。
R3C OH
O R' C
H+
R3C
OH2
+
+
R3C + + H2O
－ H+
O
OH
c.
a.
b.
c. a. b. CH3CH2COOH
a.1.1 c.11.65
b.2.3
15
第三节
C O OH
羧酸的化学性质
O 形式上看羧基是由一个 C 和一个OH 组成 实质上并非两者的简单组合
·
O R C O H
· ·
sp2杂化
·
O
· ·
R
p-π共轭
C
O
H
由于 p-π共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，氧氢键
P6：乙酸解离常数 计算
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
电子效应 对羧酸 酸性 的影响 显著
18
电子效应
吸电子诱导效应(–I) 推电子诱导效应(+I) 电子效应 吸电子共轭效应 (–C) 推电子共轭效应 (+C) 场效应
27
成酯方式
成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。
O
酰氧断裂
R C OH + H OR'
O R C O
烷氧断裂
H+
O R C
O
H+
OR' + H2O
H + HO
R'
R C OR' + H2O
28
酯化反应的历程：
大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为
酰氧断裂。
O R C OH
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称 为冰醋酸。
2．沸点：高于分子量相近的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。原因： 通过氢键形成二聚体。 甲酸 b.p 100.7 ℃ O H O
CH3 C
乙醇 b.p 78.5℃
C CH3 O H O
0.163nm
11
0.104nm
3．熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，但含偶数个碳原子 的比相邻的两个含奇数碳原子的高。
26
1、酯化反应
RCO2H + R'OH
H
RCO2R' + H2O
（1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法： a 增加反应物的浓度 b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 ： CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 ： HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH 所以：醇或酸空阻大时不利于反应
3.42
pKa：
4.2
2.21
3.49
22
பைடு நூலகம்卤素原子具有-I和+C效应，-I > +C。
COOH
COOH Cl
COOH Cl
COOH
Cl
pKa： 4.2 2.92 3.82 3.98
羟基具有-I和+C效应，-I < +C。
COOH
COOH OH
COOH OH
COOH
OH
pKa： 4.2 2.98 4.08 4.57
取代基的吸电子 (-I效应) 强弱次序 (以饱和C–H键的诱导效应为零)：
取代基的供电子 (+I效应) 强弱次序:
21
2.芳香族羧酸：
取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基位于间位 时，共轭效应的影响受到阻碍。 硝基具有-I和-C效应。
COOH
COOH NO 2
COOH NO2
COOH
NO2
1871年5月6日，法国，瑟 堡市，造船主。 1892年秋，波多丽女伯爵。 里昂大学，两年补习。 1901年由于格林尼亚发现 了格氏试剂而被授予博士 学位。 1912，格式试剂，诺贝尔 化学奖。 1935年12月13日逝世。 大江歌罢调头东…
维克多· 格林尼亚
1
我们的任务
16周- 1、5 12-21章 12羧酸 13羧酸衍生物 14N类化合物 15S/P/Si化合物 16金属配合物合成应用 17周环反应 18杂环化合物 19糖类 20蛋白质、核酸 21萜类、甾族化合物 考核
Δ9-十八碳烯酸 (Δ—δ）
COOH
二元羧酸选取包括两个羧基在内的主链，称二酸。
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
COOH
(1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸
9
羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子 为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。常用Δ表示烯 键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。
熔 点
\℃
碳原子数
12
原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。
COOH
对称性高
COOH
4.溶解性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，烃基是憎 水基团。 丁酸以下与水混溶，4-11碳部分溶解；羧酸盐溶解性好（表面活性剂） 。
13
二、光谱性质
红外光谱：羧基中的羟基因有氢键缔合，在2500 ～ 3000cm－1内有一
Y CH2CO2H
Y CH3 + CO2
比较容易脱羧
(Y: COOH, COR,
HOOCCH2COOH
NO2, CN, C=CH2)
CH3COOH + CO2
O O CH3 C C O H
O Cl3C C O H
O -CO2 CH3 C H
CHCl3 + CO2
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丙二酸的脱羧 ：环状过渡态机制
环己基甲酸 环己烷羧酸 cyclohexanecarboxylic acid
8
羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子 为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。常用Δ表示烯 键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。
CH3CH=CHCOOH
α-丁烯酸
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
CH3COOH + (CH3)2NH
DCC/THF 0 oC
34
三、脱羧反应
1、加热脱羧
RCO2H
羧酸盐脱羧较容易:
R
H + C O2
一般难进行
O CH3CONa O
NaOH / 300oC （熔融）
CH4 + Na 2CO3
H3 C C O
CH3 + CO2
H
CH4
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α-C上连有吸电子基团容易进行脱羧:
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场效应：空间的静电作用，即取代基在空间产生一个电场， 对另一个反应中心有影响。
场效应
COO CH2
Cl
COOH
场效应
COOH
C C 诱导效应
酸性：对位>邻位
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二、羧基上的OH的取代反应
O R C OH
酰基
O RC X
酰卤
O RC
酯
OR1
O
酸酐
O
O RC NH2 ( NH R1)
酰胺
R C O CR
O O C O C OH O C O
33
C OH
4、酰胺化反应
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解 失水而生成酰胺。
O RCOOH + NH3 RCOONH4
-H2O
RCNH2
190 oC PhCOOH + Ph NH2 180— -H2O
PhCONHPh (8 4% ) CH3CON(CH3)2
吸电子基团：负离子稳定增强，增加羧酸酸性； 给电子基团：负离子稳定减弱，减弱羧酸酸性
酸性强弱的比较
（1）诱导效应的影响 看表12-2，总结规律 • 同一母体，取代基-I效应越大，酸性越强； • 同一取代基，位置越远，影响越小； • 同碳上，-I基团越多，酸性越大。
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取代基的电子效应强弱次序: