第12章羧酸分解

第12章 羧酸
§12.1 羧酸的分类、结构与命名
12.1.1 结构和分类 1
、定义
分子中含有C OH O
基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。

2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法
☐ 按照羧基连的烃基构造： ☐ 按照分子中羧基的数目：
脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸
其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸
12.1.2 命名 1、系统命名法
A 、饱和脂肪酸的命名
1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。

如：
C H 3 C H 2 C H 2 C
O O H
丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3
C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸
1
2 3 4 5 α β γ
B 、不饱和脂肪酸的命名
1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；
2）从羧基碳原子开始编号；
3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。

如：
CH 3C
CH
CH CH 3
CH 3
COOH
C C
COOH
HOOC
H H
2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸
C 、脂环族羧酸的命名
1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。

如：
D 、芳香族羧酸的命名
1）以芳甲酸为母体；
2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。

如：
E 、二元酸的命名
选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。

如：
2
、普通命名法（适用于简单结构羧酸）
1）选含有羧基的最长的碳链为主链；
2）取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始，用希腊字母表示，依次为α，β，γ，δ，ε等，最末端碳原子可用ω表示。

如：
§12.2 羧酸的物理性质
1、物态：C 1~C 3刺激臭味液体；
C 4~C 9腐败气味油状液体； C 10以上羧酸为固体。

注意：羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体！
2、溶解度：
羧酸具有比较广泛的溶解性：
∙ 甲酸至丁酸能与水混溶，从戊酸开始随相对分子质量增加，水溶性迅速降低，癸酸以上的羧
酸不溶于水；
∙ 低级的饱和二元羧酸也可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低； ∙ 芳酸的水溶性极微，常常在水中重结晶；
∙ 脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、卤仿等有机溶剂中。

3、沸点和熔点
由于羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔合二聚体，羧酸的沸点和熔点比相同分子量的烷烃及其他极性分子的沸点与熔点都高。

∙ 饱和一元羧酸的沸点随相对分子量的增加而升高； ∙ 碳数相同的直链一元羧酸的沸点比支链的高； ∙ 羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升。

∙ 偶数碳羧酸的m.p 高于相邻两奇数碳羧酸的m.p 『原因：奇数碳羧酸的分子对称性低结构不紧凑。

』
§12.3 羧酸的制备方法
Ⅰ、氧化反应 Ⅱ、水解反应 Ⅲ、羧化反应（插入CO 2） ①高级脂肪烃氧化 ①腈的水解 ①格氏试剂与CO 2反应 ②烯烃、炔烃的氧化断裂 ②油脂的水解 ②苯酚钠/钾盐与CO 2反应(酚酸反应) ③芳烃的侧链氧化 ④1o 醇、醛的氧化 ⑤甲基酮的卤仿反应 12.3.1 氧化反应 1、高级脂肪烃氧化
RCH 2CH 2R ˊ22
O ,MnO ∆
−−−−→RCOOH+ R ˊCOOH 2、烯烃、炔烃的氧化断裂
RCH ＝CHR ˊ+
4KMnO ,H
−−−−
→RCOOH+ R ˊCOOH RC ≡CR ˊ2
2O H O
−−−→RCOOH+ R ˊCOOH 3、芳烃的侧链氧化
4
、1o
醇、醛的氧化
RCH 2OH +
4+
2
2
7KMnO ,H , K Cr O ,H Or ∆
−−−−−→RCOOH R
CHO
()+
32
+
3
1)Ag NH 2)H O −−−−−→R
COOH
5、甲基酮的卤仿反应
12.3.2 水解反应 1、腈的水解
2、油脂的水解
12.3.3 羧化反应
1、格氏试剂与CO 2反应
2、苯酚钠/钾盐与CO 2反应(酚酸反应) ——Kolbe-Schmitt 反应
邻位
对位
§12.4 羧酸的化学性质
1、羧基的结构特征
1）羧基碳原子为sp 2杂化；
2）羧基中含处在同一平面的3个σ键；
3）碳p 轨道与羰基氧原子的p 轨道平行相互重叠形成一个π键； 4）羟基氧原子的未共用电子对与羰基上的π键形成p π共轭。

产物比RX 多一个C ，与RCN 不同
表明：羰基不是碳氧双键，而是介于单双键之间；同样羰基碳与羟基氧的C —O 键也不是单键，而是介于单双键之间。

由于羧基中p π共轭体系的存在，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，而是两者相互影响
、羧酸主要化学反应发生的位置
①O-H 键易断裂表现出酸性
②-OH
被取代的反应（实质是羰基的亲核加成-消除反应） ③羰基的亲核加成反应 ④C-C 键断裂发生脱羧反应 ⑤α-H 的取代反应 12.4.1 羧酸的酸性 1、羧酸的酸性
H
O O R
H 2O
+R
O O
-
H 3O
+
+
2
1
R
C
O -O
R
C
O O
-R
C
O O ----2
1
羧酸根负离子的p-π共轭效应，使氧上带的负电荷被平均分散在它的两个氧原子上，使离子比
☐
①羧酸可与Na 2CO 3
或NaHCO 3溶液发生反应，
可用作鉴定酚和羧酸：
RCOOH+NaHCO 3→RCOONa+CO 2+H 2O
②加入无机强酸又可以使盐重新变为羧酸游离出来，此性质可利用来分离羧酸与不溶于水的或易挥发的物质：
RCOONa+HCl →RCOOH+NaCl
2、影响羧酸酸性的因素
H
O H 2O +O O -H 3O ++G G
由上式通式可知，削弱O-H 键或使羧基负离子稳定的因素都会增强羧酸的酸性。

（1）电子效应
A、脂肪酸
吸电子基团G⇒有利于羧基负离子上的负电荷的进一步分散⇒稳定性↗⇒使酸性↗；
吸电子基团：
如：
1）由于推电子诱导效应使酸性减弱
CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH pK 4.76 4.86 4.87 5.02
2）羧酸分子中引入的取代原子电负性愈强，吸电子诱导效应愈强，酸性愈强。

FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH
pK 2.67 2.87 2.90 3.16
3）羧酸分子中引入的吸（推）电子基团的数目愈多（加合性），吸电子诱导效应愈强（弱），酸性也愈强（弱）；
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pK 4.76 2.87 1.36 0.36
4）吸电子基团距羧基的位置愈近，对羧基的影响愈大，酸性愈强
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH
| | |
Cl Cl Cl
pK 2.86 4.06 4.52
B、芳香酸
苯基具有吸电诱导效应和推电共轭效应，且推电共轭效应大于吸电诱导效应，因此苯基对羧基
有推电子能力。

邻位时，除氨基外，都使苯甲酸的酸性增强；
间位时，吸电子基团使酸性增强。

推电子基团则相反；
对位时，取代基为第一类定位基（除了F、Cl、Br、I外）使酸性减弱，其余的包括第二类
C
、基团的场效应
具有强吸电子作用的邻位取代基（如F ，NO 2），由于它可在空间上对羧酸根施加空间诱导作用（通称场效应），使羧酸根上的负电荷通过空间场直接分散到邻位的吸电基上，结果使羧酸根的稳定性增加，因此使该取代酸的酸性比其间位和对位异构体的强。

（2）
基团的立体效应
邻位的CH 3、C 2H
5由于空间的拥挤，取代基破坏了羧基与苯环的共平面性，苯环对羧基的+C 效应减弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，这种立体效应使酸性比间位或对位取代的苯甲酸强。

（3）氢键的形成
邻羟基苯甲酸（水杨酸），由于羧酸根负离子与相邻的羟基可以通过形成氢键而使其稳定性增强，所以邻羟基苯甲酸的酸性也比其间位和对位异构体都强。

3、二元酸的酸性
二元酸分子中含有两个羧基，可以分两步离解：
COOH (CH 2)n COOH
(CH 2)n COOH
COO -(CH 2)n COO -COO -+ H +
K 1
酸性大小规律为：
二元酸p K a 2>p K a 1
二元酸p K a 1<一元酸p Ka
12.4.2 羧基中O-H 键的反应 1、与碱反应成盐
2、羧酸负离子的亲核反应
羧酸钠盐是一弱的亲核试剂，可与活泼的卤代烃如苯甲基氯发生反应形成酯，也可在催化剂如四丁基铵盐作用下进行亲核取代反应。

3、活泼H 与金属有机化合物反应 A 、与RMgX 反应——生成相应的烃
B 、与RLi 反应——制备酮
12.4.3 羧酸C 链上α-H 键的取代反应
1、自由基氯化反应：在高温或紫外光照下进行氯代反应 因所得产物是混合物，因此没有什么实际应用价值
C
H 3C
O
O H
Cl 2
hγC H 2C
O
O Cl
Cl 2
hγCl 2CH
C
O
O H
Cl 2
hγ
Cl 3C
C
O
O H
C H 2C
O
O H
C H 2C H 3
C H
C
O O H
C H 2C H 3Cl
C H 2C
O O H
C H C H 3Cl C H 2C
O
O H C H 2C H 2Cl
5%
64%
31%
得到混合物无制备意义
C H 2C
O O H
C H 2C H 2C H 3Br 2
P
红C H
C O O H
C H 2C H 2C H 3Br
2、离子型卤化反应——海尔-伏尔哈德-泽林斯基反应（Hell-V olhard-Zelinsky 反应）
羧基对α碳上的氢的活化作用比醛酮中的羰基小得多，因此羧酸的
α卤代反应并不容易进行，
需要在红磷或三卤化磷的催化下，才能逐渐被氯或溴取代。

此反应不能合成α
-碘代酸。

芳香酸的苯环上氢原子可被亲电试剂取代，发生在羧基的间位：
【反应机理】
12.4.4 C-C键断裂发生脱羧反应
羧酸失去羧基放出CO2的反应，称为脱羧反应(decarboxylation)从反应机理上讲，可以看作是一个亲电取代反应。

a)失去羧基生成烃
b)部分脱羧生成酮
c)失去羧基被卤化
1、失去羧基生成烃
羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，发生脱羧反应生成烃：
实验室制取甲烷的方法
——因副产物很多，不易分离，一般不用来制备烷烃α-C上取代基对脱羧反应的影响：
加热碱ACH3+CO2
A-CH2-COOH−−−→
1）A为吸电子基团时，如：COOH，CN，C=O，NO2，CH=CH2等稍许加热即可脱羧。

2）不能形成烯醇双键结构的β-羰基羧酸不易脱羧，而β,γ-双键在脱羧后会重排到α,β-之间。

3）A为CX3，C6H5等时，脱羧反应温度可大大降低；
4）许多取代的芳香羧酸也容易发生脱羧或羧基重排反应，特别是羧基的邻位有推电子基团存在或羧基邻位有大的立体位阻基团存在的情况下更是如此。

2
、失去羧基被卤化
（1）汉斯狄克（Hunsdiecker
）反应
将羧酸与Ag 2
O 反应得羧酸的银盐，然后加等摩尔的溴或氯，即可失羧得到卤代烃。

C 6H 5CH 2COOAg +Br 2CCl 476o C
C 6H 5CH
2Br +CO 2+AgBr
（2）Kochi 反应
将羧酸与四乙基铅，LiX
一起反应，即可失羧得到卤代烷。

3、二元羧酸的脱羧反应
Blanc 规则：二元羧酸热分解时，可能的条件下尽可能生成五元或六元环。

辛二酸以上，与乙酐共热，则发生分子间失水作用，生成链状聚酐。

12.4.5 还原反应
羧基比醛酮的羰基难还原，不与一般的还原剂起作用。

1、催化氢化法：反应需要很严格的条件
如：250℃＆10MPa 的压力下催化加氢，羧基才可被还原。

而在一般情况下，还原醛酮羰基的反应条件下，羧基可不受影响。

2、化学还原剂还原：被强还原剂LiAlH 4或(BH 3)2还原成1°醇
⇒生成酸酐
⇒生成环酮
☐ LiAlH 4
对羧基的还原条件温和，在室温下即可进行。

常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂，能
获得高产率的伯醇，同时还可保留双键。

由于LiAlH 4价格昂贵，一般仅用于科学实验；
☐ AlH 4—作为亲核试剂提供H —，与羰基发生亲核加成，然后失水成醛，再继续还原成伯醇； ☐ (BH 3)2可以更快且定量的在THF 中还原羧酸。

而且其他可还原的基团，如-C≡N ，
-C=C ，>C=O ，-COOR ，-COCl ，-NO 2，>SO 2等则不受影响。

12.4.6 -OH 被取代的反应（羧酸衍生物的生成）
羧酸中的羟基被其他原子或基团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。

⇨ 亲核取代的影响因素：①亲核试剂的亲核性大小；②离去基团碱性大小。

⇨ 同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序：
羧酸分子中的羟基可以被卤原子（-X ）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（RO-）和氨基（-NH 2）
取代生成酰卤、酸酐、酯和酰胺：
以上反应都是亲核加成－消除反应，反应机理如下：
1、酰卤化反应
已接触过的卤化剂：卤素，HX 和SOX 2、卤化磷等。

除甲酸外，羧酸与PX 3、PX 5和SOX 2作用，羧酸中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。

芳香族酰氯一般是由PCl 5或SOCl 2水解反应缓慢。

反应生成的酰氯的性质活泼，易水解，反应应在无水条件下进行，否则生成的酰氯就会水解。

2、酸酐的生成
饱和的一元羧酸在脱水剂（如P 2O 5）存在下加热，发生分子间脱水生成酸酐。

乙酐也常用来做脱水剂以制取较高级的酸酐。

⇒制低b.p.酰氯 ⇒制高b.p.酰氯
⇒产物纯、易分离，因而产率高 是一种合成酰卤的好方法
两分子不同羧酸之间脱水，产物复杂，不利于制备混酐。

混合的酸酐可由酰卤与羧酸盐作用得到，也可以由乙烯酮与羧酸作用得到
甲酸一般不发生分子间的加热脱水生成酐，但在在脱水剂P 2O 5的存在下或在浓硫酸中受热时，分子内脱水生成CO 和H 2O 。

可用来制取高纯度的CO 。

有些二元酸，如丁二酸、戊二酸等，只需加热，分子内就可脱水形成五元环或六元环的酸酐(两个羧基间隔2~3个碳原子)，而不必使用脱水剂。

但己二酸和庚二酸加热也不能生成酸酐。

3、酰胺的生成
1）含氮Nu —包括NH 3、RNH 2、R 2NH 等，羧酸首先与之成盐，然后在加热条件下再发生亲核加成—消除反应。

如高温时铵盐分解成氨和羧酸，然后是氨的亲核加成与消除水的反应。

R C O
OH +NH 3+(NH 4)2CO 3
R O
OH R C O
ONH 4
R O
NH 2+H 2O
R C O OH +NH 2R R O ONH 3R
R C O
NHR +H 2O
【反应机理】
2）酰氯、酸酐法得到酰胺
4、酯的生成
a ）酯化反应：羧酸与醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水。

这是一个典型的可逆反应；
b ）反应速度一般很慢，需要加催化剂和加热来提高反应速度；
c ）常用的催化剂有浓硫酸、干燥的氯化氢、对甲苯磺酸和强酸性离子交换树脂等。

应用平衡⇨
提高产率的方法：
1）增加其中一种便宜原料的用量；
2）可以不断除去反应生成的水(加进合适的脱水剂如无水、二环己基碳化二亚胺或恒沸去水)； 3）将生成的低沸点酯蒸出，使平衡向正反应方向移动。

通过示踪原子的实验表明：大多数酯化反应是按照第（i ）种方式脱水的。

用含O 18 的醇与羧酸反应，结果发现生成的酯含有O 18。

A 、1°、2°R —OH ：酰氧键断裂
O
HO
C
OH
R
R O C
R
OR H H 2O
``
+++
【反应机理】
⇨ R 、R’结构(空间效应)对亲核加成-消除机制的酯化反应速度的影响：
R-C-OH + H-OR' R-C-O R' + H 2O
O O +
H [ R-C-OH]OH OR'
SP
3
SP
2
⇨ 酯化反应的活性：
RCOOH ：HCOOH ＞CH 3COOH ＞RCH 2COOH ＞R 2CHCOOH ＞R 3CCOOH R —OH ：CH 3OH ＞RCH 2OH ＞R 2CHOH ＞R 3COH 随着烃基R 体积的增大，空间效应增强，阻碍了亲核试剂对羧酸的进攻，使酯化反应速度变慢。

：烷氧键断裂（N O HO
C
R
R O
C
R OR O
H
H 2O
`H +
++
【反应机理】
C 、酰基正离子机制（仅有少量空间位阻很大的羧酸）
2,4,6-三甲基苯甲酸的酯化时因空间位阻关系，醇分子难以接近羧基而不能反应。

D 、羧酸和酚类化合物的酯化较脂肪醇困难得多，故通常在酚和活性比羧酸强的酸酐或酰卤之间进行。

E 、芳香族羧酸的酯化反应要比脂肪族的难一些。

对苯二甲酸与乙二醇或环氧乙烷作用可生成对苯二甲酸二羟乙酯，它是合成涤纶的中间体。

HO 2C
CO 2H
CH 2
CH O
HOCH 2CH 2OC
O
COCH 2CH 2OH
O
+2
其他制备酯的方法：
1）乙酸酯还可通过醇与乙烯酮的反应
2）活泼的卤烃与羧酸根负离子的反应
3）重氮甲烷与羧酸反应：放出氮气而生成羧酸甲酯：
RCOOH + CH 2N 2
RCOOCH 3 + N 2
4）通过酰氯法制得
R C O
C l + H O R '
R C O
O R ' + H C l
5）多元酸与多元醇之间发生缩聚反应，可以生成大分子化合物--聚酯。