第12章羧酸分解

第12章 羧酸§12.1 羧酸的分类、结构与命名12.1.1 结构和分类 1、定义分子中含有C OH O基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。

2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法☐ 按照羧基连的烃基构造： ☐ 按照分子中羧基的数目：脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸12.1.2 命名 1、系统命名法A 、饱和脂肪酸的命名1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。

如：C H 3 C H 2 C H 2 CO O H丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸12 3 4 5 α β γB 、不饱和脂肪酸的命名1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；2）从羧基碳原子开始编号；3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。

如：CH 3CCHCH CH 3CH 3COOHC CCOOHHOOCH H2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸C 、脂环族羧酸的命名1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。

如：D 、芳香族羧酸的命名1）以芳甲酸为母体；2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。

如：E 、二元酸的命名选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。

如：2、普通命名法（适用于简单结构羧酸）1）选含有羧基的最长的碳链为主链；2）取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始，用希腊字母表示，依次为α，β，γ，δ，ε等，最末端碳原子可用ω表示。

如：§12.2 羧酸的物理性质1、物态：C 1~C 3刺激臭味液体；C 4~C 9腐败气味油状液体； C 10以上羧酸为固体。

注意：羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体！2、溶解度：羧酸具有比较广泛的溶解性：∙ 甲酸至丁酸能与水混溶，从戊酸开始随相对分子质量增加，水溶性迅速降低，癸酸以上的羧酸不溶于水；∙ 低级的饱和二元羧酸也可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低； ∙ 芳酸的水溶性极微，常常在水中重结晶；∙ 脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、卤仿等有机溶剂中。

3、沸点和熔点由于羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔合二聚体，羧酸的沸点和熔点比相同分子量的烷烃及其他极性分子的沸点与熔点都高。

∙ 饱和一元羧酸的沸点随相对分子量的增加而升高； ∙ 碳数相同的直链一元羧酸的沸点比支链的高； ∙ 羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升。

∙ 偶数碳羧酸的m.p 高于相邻两奇数碳羧酸的m.p 『原因：奇数碳羧酸的分子对称性低结构不紧凑。

』§12.3 羧酸的制备方法Ⅰ、氧化反应 Ⅱ、水解反应 Ⅲ、羧化反应（插入CO 2） ①高级脂肪烃氧化 ①腈的水解 ①格氏试剂与CO 2反应 ②烯烃、炔烃的氧化断裂 ②油脂的水解 ②苯酚钠/钾盐与CO 2反应(酚酸反应) ③芳烃的侧链氧化 ④1o 醇、醛的氧化 ⑤甲基酮的卤仿反应 12.3.1 氧化反应 1、高级脂肪烃氧化RCH 2CH 2R ˊ22O ,MnO ∆−−−−→RCOOH+ R ˊCOOH 2、烯烃、炔烃的氧化断裂RCH ＝CHR ˊ+4KMnO ,H−−−−→RCOOH+ R ˊCOOH RC ≡CR ˊ22O H O−−−→RCOOH+ R ˊCOOH 3、芳烃的侧链氧化4、1o醇、醛的氧化RCH 2OH +4+227KMnO ,H , K Cr O ,H Or ∆−−−−−→RCOOH RCHO()+32+31)Ag NH 2)H O −−−−−→RCOOH5、甲基酮的卤仿反应12.3.2 水解反应 1、腈的水解2、油脂的水解12.3.3 羧化反应1、格氏试剂与CO 2反应2、苯酚钠/钾盐与CO 2反应(酚酸反应) ——Kolbe-Schmitt 反应邻位对位§12.4 羧酸的化学性质1、羧基的结构特征1）羧基碳原子为sp 2杂化；2）羧基中含处在同一平面的3个σ键；3）碳p 轨道与羰基氧原子的p 轨道平行相互重叠形成一个π键； 4）羟基氧原子的未共用电子对与羰基上的π键形成p π共轭。

产物比RX 多一个C ，与RCN 不同表明：羰基不是碳氧双键，而是介于单双键之间；同样羰基碳与羟基氧的C —O 键也不是单键，而是介于单双键之间。

由于羧基中p π共轭体系的存在，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，而是两者相互影响、羧酸主要化学反应发生的位置①O-H 键易断裂表现出酸性②-OH被取代的反应（实质是羰基的亲核加成-消除反应） ③羰基的亲核加成反应 ④C-C 键断裂发生脱羧反应 ⑤α-H 的取代反应 12.4.1 羧酸的酸性 1、羧酸的酸性HO O RH 2O+RO O-H 3O++21RCO -ORCO O-RCO O ----21羧酸根负离子的p-π共轭效应，使氧上带的负电荷被平均分散在它的两个氧原子上，使离子比☐①羧酸可与Na 2CO 3或NaHCO 3溶液发生反应，可用作鉴定酚和羧酸：RCOOH+NaHCO 3→RCOONa+CO 2+H 2O②加入无机强酸又可以使盐重新变为羧酸游离出来，此性质可利用来分离羧酸与不溶于水的或易挥发的物质：RCOONa+HCl →RCOOH+NaCl2、影响羧酸酸性的因素HO H 2O +O O -H 3O ++G G由上式通式可知，削弱O-H 键或使羧基负离子稳定的因素都会增强羧酸的酸性。

（1）电子效应A、脂肪酸吸电子基团G⇒有利于羧基负离子上的负电荷的进一步分散⇒稳定性↗⇒使酸性↗；吸电子基团：如：1）由于推电子诱导效应使酸性减弱CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH pK 4.76 4.86 4.87 5.022）羧酸分子中引入的取代原子电负性愈强，吸电子诱导效应愈强，酸性愈强。

FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpK 2.67 2.87 2.90 3.163）羧酸分子中引入的吸（推）电子基团的数目愈多（加合性），吸电子诱导效应愈强（弱），酸性也愈强（弱）；CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpK 4.76 2.87 1.36 0.364）吸电子基团距羧基的位置愈近，对羧基的影响愈大，酸性愈强CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH| | |Cl Cl ClpK 2.86 4.06 4.52B、芳香酸苯基具有吸电诱导效应和推电共轭效应，且推电共轭效应大于吸电诱导效应，因此苯基对羧基有推电子能力。

邻位时，除氨基外，都使苯甲酸的酸性增强；间位时，吸电子基团使酸性增强。

推电子基团则相反；对位时，取代基为第一类定位基（除了F、Cl、Br、I外）使酸性减弱，其余的包括第二类C、基团的场效应具有强吸电子作用的邻位取代基（如F ，NO 2），由于它可在空间上对羧酸根施加空间诱导作用（通称场效应），使羧酸根上的负电荷通过空间场直接分散到邻位的吸电基上，结果使羧酸根的稳定性增加，因此使该取代酸的酸性比其间位和对位异构体的强。

（2）基团的立体效应邻位的CH 3、C 2H5由于空间的拥挤，取代基破坏了羧基与苯环的共平面性，苯环对羧基的+C 效应减弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，这种立体效应使酸性比间位或对位取代的苯甲酸强。

（3）氢键的形成邻羟基苯甲酸（水杨酸），由于羧酸根负离子与相邻的羟基可以通过形成氢键而使其稳定性增强，所以邻羟基苯甲酸的酸性也比其间位和对位异构体都强。

3、二元酸的酸性二元酸分子中含有两个羧基，可以分两步离解：COOH (CH 2)n COOH(CH 2)n COOHCOO -(CH 2)n COO -COO -+ H +K 1酸性大小规律为：二元酸p K a 2>p K a 1二元酸p K a 1<一元酸p Ka12.4.2 羧基中O-H 键的反应 1、与碱反应成盐2、羧酸负离子的亲核反应羧酸钠盐是一弱的亲核试剂，可与活泼的卤代烃如苯甲基氯发生反应形成酯，也可在催化剂如四丁基铵盐作用下进行亲核取代反应。

3、活泼H 与金属有机化合物反应 A 、与RMgX 反应——生成相应的烃B 、与RLi 反应——制备酮12.4.3 羧酸C 链上α-H 键的取代反应1、自由基氯化反应：在高温或紫外光照下进行氯代反应 因所得产物是混合物，因此没有什么实际应用价值CH 3COO HCl 2hγC H 2COO ClCl 2hγCl 2CHCOO HCl 2hγCl 3CCOO HC H 2COO HC H 2C H 3C HCO O HC H 2C H 3ClC H 2CO O HC H C H 3Cl C H 2COO H C H 2C H 2Cl5%64%31%得到混合物无制备意义C H 2CO O HC H 2C H 2C H 3Br 2P红C HC O O HC H 2C H 2C H 3Br2、离子型卤化反应——海尔-伏尔哈德-泽林斯基反应（Hell-V olhard-Zelinsky 反应）羧基对α碳上的氢的活化作用比醛酮中的羰基小得多，因此羧酸的α卤代反应并不容易进行，需要在红磷或三卤化磷的催化下，才能逐渐被氯或溴取代。

此反应不能合成α-碘代酸。

芳香酸的苯环上氢原子可被亲电试剂取代，发生在羧基的间位：【反应机理】12.4.4 C-C键断裂发生脱羧反应羧酸失去羧基放出CO2的反应，称为脱羧反应(decarboxylation)从反应机理上讲，可以看作是一个亲电取代反应。

a)失去羧基生成烃b)部分脱羧生成酮c)失去羧基被卤化1、失去羧基生成烃羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，发生脱羧反应生成烃：实验室制取甲烷的方法——因副产物很多，不易分离，一般不用来制备烷烃α-C上取代基对脱羧反应的影响：加热碱ACH3+CO2A-CH2-COOH−−−→1）A为吸电子基团时，如：COOH，CN，C=O，NO2，CH=CH2等稍许加热即可脱羧。

2）不能形成烯醇双键结构的β-羰基羧酸不易脱羧，而β,γ-双键在脱羧后会重排到α,β-之间。