表面与界面物化-化学吸附-1

O
C
桥式吸附
M
M
O
O C
Rh
C
孪生吸附
（4）孪生吸附 在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子吸附2个CO分子
5、烃类的吸附态
饱和烃的吸附态 均为解离吸附，至少有1个C－H键均裂
RH + M M
RH MM
但也有例外：环丙烷
H2 C
+M
H2C CH2
H2 C
H2C CH2 M
H2 C
H2C
CH2
M
5、烃类的吸附态
化学吸附的类型和化学吸附态
化学吸附的类型
★活化吸附与非活化吸附：按所需活化能
★均匀吸附与非均匀吸附：按表面活性中心能量分布
★ 解离吸附与缔合吸附： 1.解离吸附：化学键断裂 2.不解离（缔合）吸附：化学键不断裂（具有π电子或 孤
对电子）
化学吸附的类型和化学吸附态
解离化学吸附和不解离化学吸附
解离化学吸附：许多分子首先经历键的原子团的分裂，才 能与固体表面的自由价形成化学键，形成化学吸附。 例如：H2在金属表面的化学吸附 烷烃的化学吸附
H2 H2C C
**
H HC C
**
n*
均裂解离吸附和非均裂解离吸附
解离化学吸附：根据吸附物键断裂方式不同分为 均裂解离吸附：均裂，形成原子或原子团，未成对电子 非均列解离吸附：非均裂，形成离子，电子对
例如：H2 + 2* ⎯→ 2H* H2 + Mn+ + O2- ⎯→ H-Mn+ + HOH2O + Mn+ + O2- ⎯→ HO-Mn+ + HO-
z氧化物的热稳定性彼此相差很大，吸附态难以 研究
z复合氧化物表面组成很难确定 氧化物分类：半导体和绝缘体
半导体：电导率103~10-8/ Ω cm 绝缘体：电导率<10-9/ Ω cm
半导体氧化物上化学吸附的特点
1、多个吸附部位 表面物种：阴离子和金属阳离子 阳离子氧化数可变，造成多个吸附部位 发生吸附时，在表面和吸附质之间有电子传递
催化剂活性与吸附强度的关系：呈巴兰金“火山形曲线”规律 (Balandin volcano curve)
化学吸附与催化－火山形曲线
θ
1
Activity Too weak
Too strong
Adsorption strength
火山形曲线
化学吸附与催化－火山形曲线
例子：合成氨反应
N原子的吸附是关键 N原子的吸附是高价数的，N与金属表面原子形成多重吸附键 VIII1族金属最有可能，Fe、Ru 对N原子吸附强度不太强，适宜的表面浓度
六位δ型吸附
+ 6*
**
*
*
**
二位δ型吸附
+ 2*
**
5、烃类的吸附态
（2）苯的吸附态：非解离吸附
π型吸附
*
苯的吸附态：解离吸附
C6H6 + M M
C6H5 H MM
各类烃在过渡金属上的吸附能力
乙烯 >> 乙烷，环丙烷，丙烯 >> 丙烷，苯，环己烯 > 环己烷
金属对气体分子化学吸附强度顺序
O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2
（1）线形结构（一位吸附） π电子与金属表面的自由价键合
4、一氧化碳的吸附态
（2）σ-π键合（三位吸附）：碳原子上的孤对电子对的5σ轨 道，与金属原子的空轨道形成键合
O
C dxy dZ 2 dxy MMM
4、一氧化碳的吸附态
（3）桥式结构（二位吸附）
CO再杂化，sp⎯→ sp2, 与2个金属原子的自由价形成 桥联的二位吸附。
不饱和烃的吸附态 非解离吸附为主，也有解离吸附
（1）乙烯的吸附态: 非解离吸附 δ 型：不饱和烃的π 键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂
化，与两个或多个金属原子δ键合，形成二位或多位吸附。 例如：
+ H2C CH2 Ni Ni
H2 H2 CC
Ni Ni
5、烃类的吸附态
δ-π型：不饱和烃的π 电子与金属原子的d空轨道键合，形成 化学吸附键。
两个以上的吸附部位逐步交换吸附 例如： O2/ZnO、CO/Cu2O
1、氧化物表面上O2的吸附
氧总是以负离子的形式存在 化学吸附的氧的存在形式：
负离子态： O- *, O2- *, O2- * 分子氧：O2 * 不稳定的O3- * O2- *, 与晶格氧相同
各种吸附的氧离子可以互相转化，最终可变成氧化物中 的晶格氧O2-
气体分子撞击晶体表面时可能发生的过程： 被物理吸附部位捕获，进入可能是化学吸附的前驱态 分子沿表面扩散，进入化学吸附部位
H2的吸附方式
Physically adsorbed H2 Transitional state
HH Ni Ni
HH Ni Ni
Chemically adsorbed H
HH Ni Ni
H
2101cm-1，弱化学吸附的氢原子
Pt
2、金属表面上氧的吸附态
（1）氧吸附时的表面氧化反应 室温时氧的吸附覆盖率：氧与金属表面原子数目比θ
金属 θ (按初始面积计算)
Mo W Rh Pd Pt 1.27 1.15 0.84 0.65 0.62
θ (按吸氧后的平均面积计算) 1.41 1.33 0.97 0.74 0.63
2、化 学 吸 附 Chemisorption
教学内容：
化学吸附的位能曲线与溢流效应 化学吸附强度与催化活性的关系—-火山型曲线 小分子在金属和金属氧化物表面的化学吸附态 小分子的催化活化实例—-C1化学
多相催化反应过程的一般步骤
催化反应中的反应物扩散、吸附、表面反应和 产物脱附过程
吸附位能曲线
为何选铁系元素作合成氨催化剂？ 如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对 氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。 吸附热沿DE线上升，合 成速率沿AB上升。 速率达到最高点B 后，吸附热继续上升，由 于吸附太强，合成速率反 而下降。
对应B点的是第八族第 一列铁系元素。
化学吸附键的类型与命名
说明： θ >1，说明吸附时发生了氧化反应
2、金属表面上氧的吸附态
（2）氧的各种吸附态
负离子态：O2- *, O22- *, O- *, O2- * 分子氧：O2* 不稳定的O3-*
O- * + O2
O3- *
氧的各种吸附态的转化：
O2(g)
O2(ad)
O2- *
2O-*
2O2- *
O2- *－表面或晶格氧离子
还原解离吸附：吸附物中构成键的电子对在吸附时转移到吸 附剂表面－吸附物给出电子(吸附剂得到电子)。
氧化解离吸附：吸附时吸附物从吸附剂表面取走一对电子－ 吸附物得到电子(吸附剂 给出电子)。
金属表面上分子的吸附态
1、金属表面上氢的吸附态
金属表面上氢的吸附态
均裂吸附 H2 + 2 *
均裂吸附的证明：
2H *
NN Fe Fe
NN Fe Fe
4、一氧化碳的吸附态
1）CO的吸附态 CO 分子：π电子和孤对电子，4种吸附态 线式结构、σ-π键合、桥式结构、孪生结构
红外光谱： 线式结构、σ-π键合、桥式结构，很容易用1800~2100 cm-1 红外光谱 区分 直线型 频率> 2000 cm-1；桥型 频率<1900 cm-1
3、氧化物表面上CO的吸附
（1）化学吸附形式 高温慢吸附，强化学吸附，不可逆吸附
（2）不可逆吸附机理 脱附时生成CO2，说明吸附时形成表面碳酸盐
CO + 2O2-
CO32- + 2e
CO32-
CO2 + O2-
Overall CO + O2-
CO2 + 2e
4、氧化物表面上烃类的吸附
烃类的吸附：研究结果不多，很不完善 I）两种吸附机理 低温弱化学吸附，可逆吸附 高温强化学吸附，不可逆吸附 II) 表面吸附质点带正电荷 III) 烯烃比饱和烃容易吸附，给电子的施主吸附
化学吸附：吸附物与吸附剂的作用方式不同 （1）双方共享电子，组成共价键 （2）双方电负性差别较大，组成离子键 （3）双方电负性差别不大，形成极性键
吸附时形成的表面化合物的命名： IUPAC建议，1975年 与一般化学命名相一致 前面加“表面”或“吸附”
如:*H 表面氢化物或吸附的氢原子; *=C=O 线式表面羰基 桥式表面羰基 书写时在前面加上星号
（1）H-D交换反应 H2 + D2
2HD
只有能化学吸附氢的金属才能催化H-D交换反应； H-D交换反应的存在是H2均裂吸附的证据。
1、金属表面上氢的吸附态
红外光谱（IR）
Pt吸附氢后的红外光谱： 在2058cm-1和2101cm-1出现2个新峰
H 2058cm-1，强化学吸附的氢原子 Pt Pt
4、氧化物表面上烃类的吸附
（1）烯烃的吸附 比在金属上弱 氧化物中金属离子带正电荷，π 反馈能力比金属弱 但比其它氧化物（如：Alumina, Silica)强
2、金属表面上氧的吸附态
Ag表面上氧的吸附态
O- *－氧化能力强，催化烃类的深度氧化 O2- *－氧化能力适中，选择性氧化
乙烯选择性氧化制环氧乙烷
3、氮的吸附态
二位吸附和多核吸附 氮在铁表面上的化学吸附
低温：二位吸附 吸附很快，瞬时完成，非活化吸附， 饱和吸附量与氢相同，说明单分子占据2个吸附部位 可能氮分子没有解离，吸附状态：
例子：EPR（electronic paramagnetic resonance)研究 负载的Cr2O3上， Cr5+是化学吸附中心，催化聚合活性中心 Cr3+是加氢和脱氢活性中心
2、慢吸附与快吸附 （1）低温快吸附，弱化学吸附，非活性吸附
例如：H2/Cr2O3、H2/ZnO、O2/NiO （2）高温慢吸附，强化学吸附，活性吸附
可形成O- *和O2- *, O- *活泼性高，低温活性好 用于H2、CO、烯烃和烷烃的氧化反应 晶格氧氧化反应的应用：甲烷与空气部分氧化制合成气
2、氧化物表面上H2的吸附
（1）两种化学吸附形式
低温快吸附，弱化学吸附，可逆吸附 高温慢吸附，强化பைடு நூலகம்吸附，不可逆吸附
（2）不可逆吸附机理 脱附时生成水，说明吸附时形成表面氢氧离子
1、氧化物表面上O2的吸附
催化反应与不同吸附态的氧
Mo-Bi催化剂：18O (标记钼酸铋中的氧)同位素研究结果表 明: 晶格氧可参与催化反应(18O转移到氧化产物中了)
O2-
O- + e
部分还原的Zn、Sn、V、Ti的氧化物催化剂上：
可形成O2- *, 稳定性好，活泼性差 用于烯烃的部分氧化
负载的部分还原的V、Mo、W的氧化物催化剂上：
H2 + M2+ + O2-
HM+ + OH-
2、氧化物表面上H2的吸附
（3）可逆吸附机理
证据：
I）吸附氢的H2-D2交换反应，原子吸附态 II）氢吸附对ZnO的半导性无影响，吸附时未涉及导带 III）红外光谱研究
低温时氢在ZnO上的化学吸附
ZnO + H2
HH Zn O
ZnO + H2
H-
H+
Zn2+ O2-
CH4(气) + 2* ⎯→ H* + CH3*
不解离(缔合)化学吸附：具有π电子或未共享电子对的分子 能够不解离就发生化学吸附。 例如：烯烃、炔烃、芳烃的化学吸附
2）解离化学吸附和不解离化学吸附
烯烃、炔烃、芳烃的化学吸附（不解离化学吸附）
H2C CH2 + 2 * HC CH + 2 *
+ n*
例如： H2C CH2 + PNti
H2C CH2
NPit
烯烃与面心立方金属 （100）晶面原子的 δ-π键合
5、烃类的吸附态
（1）乙烯的吸附态: 解离吸附
活性Ni表面上，解离吸附
4Ni + C2H4
2NiH + Ni2C2H2
2NiH + C2H4
C2H6 + 2Ni
（2）苯的吸附态：非解离吸附
能产生溢流的物质有H2、O2、CO等，产生溢流的机理目前 不十分清楚
该效应可直接影 响催化剂的活 性，稳定性等
化学吸附与催化－火山形曲线
1、火山形曲线 催化剂表面上反应物的化学吸附键： 太强：难以断开，阻碍后续反应物分子的吸附而终止反应 催化剂的毒物
很弱：难以活化，表面覆盖率低，催化反应速度小
中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂； 使表面中间物仅有一个短暂的停留时间； 产物分子迅速脱附。
各种金属对气体的吸附能力强弱不同，有的金属能吸附 所有气体，有的只能吸附氧，多数居中间，只能吸附从氧到 氢（金例外）。
过渡金属，吸附能力强 非过渡金属，吸附能力弱
2.2.2 氧化物表面上的化学吸附
氧化物表面上的化学吸附：比金属复杂，研究更困难 原因：
z表面有两种离子，阴离子和阳离子，相对量和 空间排布随晶面变化，不一定两种离子都参加同一吸 附过程
氢分子在镍表面上的化学吸附
H2的吸附位能曲线
Lennard-Jones曲线
过程： （1）H2先在Ni表面发生 物理吸附 （2）经过一个过渡态转 变为化学吸附的2H
2Ni + 2H ⎯→ 2NiH DHH＝434kJ EC<<DHH
溢流效应
溢流效应(spillover effect)：在一个相表面上吸附或产生的 活性物种（溢流子）向另一个在同样条件下并不能吸附或产 生该活性物种的相表面上迁移的过程。