加氢与脱氢过程
第三章第二节：氢化和脱氢
4
氢解示例
粉煤和重油氢解制轻质油
下午11时25分
化学工艺学
5
脱氢示例
① 乙烷脱氢制乙烯
C2H6 C2H4
+
H2
② 丁烷或丁烯脱氢制丁二烯
C4H10 or C4H8 H2C C H C H CH2
+
H2
③ 甲醇脱氢制甲醛
CH3OH HCHO
+
H2
④ 异丙醇脱氢制丙酮
CH3CHOHCH3
下午11时25分 化学工艺学
3.2氢化和脱氢 氢化和脱氢
一、基本概念 二、氢气来源 三、NH3合成 苯加H制环己烷 四、苯加 制环己烷
下午11时25分
化学工艺学
1
一、基本概念
氢化和脱氢的概念 氢化 脱氢
下午11时25分
化学工艺学
2
1.氢化和脱氢的概念 氢化和脱氢的概念
氢化：氢气和化合物间进行的化学反应。 氢化 加氢：氢气进入化合物使之还原或提高不饱和有 加氢 机物的饱和度。 氢解：在加氢的同时有机物分解，氢分子一部分 氢解 进入生成物大分子中，另一部分进入裂解所得小 分子中。 （氢解：破坏加氢，含N、S、O的有机化合物经 氢解变为烃、S化物，H2O、NH3等） 脱氢：从化合物除去氢原子的过程。 脱氢
பைடு நூலகம்
下午11时25分
化学工艺学
3
氢化示例
(1). H2、N2合成NH3 (2). CO、H2合成CH3OH (CO + 2 H 2 → CH 3 OH ) (3). 苯（苯酚）加氢生成环己烷（环己醇）
+ 3 H2
(4).硝基苯加氢生成苯胺
NO2 NH2
+ 3 H2
化工工艺加氢与脱氢过程
化工工艺加氢与脱氢过程化工工艺是为了提高产品质量和生产效率而进行的一系列生产过程。
其中，加氢和脱氢是常见的化工反应过程，主要用于原料的转化和产品的改性。
以下将对加氢和脱氢过程进行详细介绍。
一、加氢过程加氢是指在反应中向化合物中加入氢气的过程。
该过程通常涉及氢气与有机物之间的反应，目的是将有机物中的不饱和键加氢饱和，或是将有机物中的官能团与氢气反应生成其他目标化合物。
1.加氢工艺的原理加氢工艺主要依靠催化剂来实现。
通常使用的催化剂是金属催化剂，如铜、镍、铱等。
这些催化剂能够吸附氢气分子，并为氢气分子提供吸附位点，从而促使氢气与有机物发生反应。
在反应中，催化剂可以提供活化能，使加氢反应得以进行。
2.加氢反应的应用加氢反应在化工工艺中具有广泛的应用。
常见的应用有：加氢脱气、重整反应、加氢裂化和加氢脱硫等。
（1）加氢脱气：将氢气加入原料中，去除其中的气体成分，从而降低气体浓度，达到控制反应环境的目的。
（2）重整反应：通过加氢反应，将低碳烃转化为高碳烃，从而提高产物的价值。
（3）加氢裂化：将高碳烃加氢后进行裂化，得到较小分子量的产物。
这样做不仅能提高燃料的质量，也能减少环境污染。
（4）加氢脱硫：将含硫化合物加氢后，使其转化为易于处理和回收的化合物，从而达到脱除硫化物的目的。
二、脱氢过程脱氢是指在化学反应中去除化合物中的氢原子的过程。
通常涉及碳氢化合物与氧化剂反应，形成不饱和化合物或氧化产物。
1.脱氢工艺的原理脱氢工艺主要依靠高温、高压和催化剂来实现。
脱氢反应需要高温和高压来提供足够的能量，以克服反应的活化能。
同时，催化剂的存在可以加速反应速率，降低反应温度和压力等条件。
2.脱氢反应的应用脱氢反应在化工工艺中也具有广泛的应用。
常见的应用有：脱氢加氢反应、脱氢氧化反应和脱氢重排等。
（1）脱氢加氢反应：通过去除部分氢原子，将饱和化合物转化为不饱和化合物，从而改变产物的性质和用途。
（2）脱氢氧化反应：通过去除氢原子和加入氧原子，使得有机物部分氧化为醛、酮或羧酸，从而提高产品的氧化潜能。
加氢与脱氢过程
建成投产。
催化加氢
合成甲醇
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ICI， 低压法 1972年，ICI， 中压法 1973年，Lurgi，低压法
6.4.1 合成甲醇的基本原理
― 1～25 10～50
6.4.3 合成甲醇工艺条件
（1）温度
a.可逆放热反应，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类而异。
活性→最低进料温度 稳定性→最高出口温度
（2）压力
P ↑，r ↑
P＝f (T)，T↓ ，P↓ ；T↑ ，P ↑。
高压： 30 MPa ZnO-Cr2O3 中压：10 ～ 15MPa ， CuO－ZnO－Al2O3 低压：5 ～10MPa，CuO-ZnO-Al2O3
H 2
活F e 性3 O 组4 分 H H 2 2 O
F e 2 O 3
3. 动力学
催化脱氢
催化剂 粒度的影响 催化剂粒度小，反应速率和选择性增加.
催化剂催的化颗剂粒的度颗对粒乙度苯对脱乙氢苯反脱应氢速选度择的性影的响影响
6.4 甲醇的合成
我国甲醇产销现状及分析
我国现有甲醇生产企业约150家。
2004年国内甲醇企业产量前五位的企业
（11）中国石油集团青海油田30万吨/年甲醇装置于2004年8 月在格尔木炼油厂开工建设。于2006年8月投产。
（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产.
（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置2006 年建成.
（14）中国石油集团公司玉门油田年产10万吨甲醇2006年一季 度投产。
第四章 加氢与脱氢过程
C2H5
+CH4
C2H5
+H2
+C2H6
C2H5
8C+5H2
二、乙苯催化脱氢
2、反应条件及催化剂
(1) 温度
表 5-2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 53.0% 62.0% 72.5% 87.0% 选择性 4.3% 93.5% 92.0% 89.4% 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 47.0% 63.5% 76.1% 85.1% 选择性 98.0% 95.6% 95.0% 93.0%
二、氨的合成
1．生产方法简介
（1） 以固体燃料（煤或焦炭）为原料
煤或焦炭
水蒸气 空气
造气
脱硫
CO变换 脱CO2
精制
压缩 合成 氨
合成尿素 尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（2） 以天然气或轻油为原料
天然气 （轻油）
水蒸气 空气 CO低变 脱硫 一段转化 二段转化
CO高变
压缩
合成 氨
甲烷化
脱CO2
A+ * C* + * 动力学方程式根据控速步骤写出： r k A B A* B+ * B* A*+ B*
bR PR k1 b b P P A H2 A H2 KP r R的净生成速度＝ 1 bA PA bR PR n
A+ H2
k1
R
C*
C+ *
CO+2H2 Cu CH3OH Cu (CH3)2CHOH(异丙醇） (CH3)2CO(丙酮） + H2 RCOOH +2H2
14-催化加氢过程
22:03
31
2、加氢催化剂的再生 催化剂失活：由于原料发生裂解和缩合反应， 催化剂表面逐渐被积炭覆盖，催化剂活性降低。 催化剂中毒：金属沉积会使催化剂活性减弱或
者使其孔隙被堵塞，铅、砷、硅属前者，镍、钒属
后者。 由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的办法再 生，中毒的催化剂不能再生。
22:03
32
第四节
稠环芳烃加氢裂化也包括以上过程，只是加氢、 断环逐次进行。
加氢
+ 3H2
断环
C4H9
加氢
C4H9
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22
4、各种烃类加氢裂化反应速度比较
多环芳烃
双环芳烃
K5=1.1
加 氢 反 应
K1=0.9-1.0
环烷芳烃
K3=2.0
四氢萘
K7=1.2
烷基苯
K9=0.1
K2=0.1
K6=0.1
多环 K4=1.0 双环 K8=1.4 单环 K10=0.2 烷烃 环烷烃 环烷烃 环烷烃
第九章
催化加氢
第一节 概述
催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程 的统称。
22:03
1
一、意义
提高原油加工深度，合理利用石油资源；
改善产品质量，提高轻质油收率，减少大气污染；
随着原油日益变重变劣，对中间馏分油的需求越来
越多，催化加氢成为石油加工中的一个重要手段。
22:03
2
二、加氢过程的分类
主要有两大类：加氢精制和加氢裂化，还有专 门用于某种生产目的的加氢过程，如轻质油品加氢精 制、蜡油加氢裂化或渣油加氢处理、临氢降凝、润滑 油加氢等。
22:03
3
1、加氢精制
加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，脱除石油
4.3加氢与脱氢过程
②反应压力
A乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压 力对反应有利。Ｂ反应温度随着压力的降低可 适当降低。如表，压力从0.1降到0.01MPa，达 到相同转化率所需要的温度降低100 ℃。
③水蒸气用量
工业上降低物料分压的方法有两种：
一，减压操作（高温减压不安全，环境气体容
易进入）
二，采用惰性气体做稀释剂。
物中加入适量的氧或空气，使上步生成的氢气转 化为水，使脱氢反应朝正向进行。
（1）反应原理
苯 甲苯 乙苯 焦油
（2）催化剂
A 活性组分 B 颗粒影响
（3） 工艺条件选择
①反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应。故升温对脱氢 反应有利。 但是，副反应活化能高，高温有利于副 反应发生，同时由于烃类物质在高温下不稳 定，所以脱氢不能在太高温度下进行。 580-600℃。
采用水蒸气作为稀释剂来减压。
高温水蒸气作用：（1）惰性载体，降低反
应产物平衡分压，提高转化率和选择性。 （2）反应热载体，为反应提高热量。（3） 消炭剂，高温条件下与炭反应，避免催化剂 结焦。 绝热反应器 n(水蒸气)/ n(乙苯)=14:1 等温多管反应器为一半。
（4） 工艺流程 乙苯催化脱氢是吸热反应，供热方式
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
副反应
选择催化剂，抑制副反应。
操作条件
（1）催化剂
催化剂的活性低
压力
操作温度高
加大
ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,
机械强度和耐热性能好,寿命长.
CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，
热稳定性
化学稳定性：金属氧化物不被还原为金属
加氢和脱氢过程
水蒸气作为稀释剂
产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平 衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。
2019/3/31
东南大学化学化工学院
6.2.2.2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求:
首先是具有良好的活性和选择性。
其次催化剂的热稳定性好。 第三是化学稳定性好。 第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
+ 2 C2H5OH
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6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH
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CH
CH2 = CH2
CH3CH3
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加氢反应的影响因素
从热力学分析可将加氢反应分三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应
温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方
法来提高平衡转化率。
2019/3/31
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6.2.2.2 催化剂
① Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯
不能有水(侵占活性中心)
减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。
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催化剂
②氧化铁系催化剂
FeO Fe3O4 (活性组分） Fe2O3
n-乙基咔唑加氢和脱氢技术原理
n-乙基咔唑加氢和脱氢技术原理宝子！今天咱们来唠唠n - 乙基咔唑加氢和脱氢这事儿哈。
咱先说说n - 乙基咔唑是个啥。
这就像是化学世界里的一个小明星呢，它有着自己独特的结构和性质。
那加氢是怎么一回事呢？就好比给这个小明星穿上一件新衣服，这件衣服就是氢原子。
加氢的过程啊，就像是一场精心的装扮派对。
从化学的角度看哦，加氢反应就是在一定的条件下，让n - 乙基咔唑和氢气发生亲密接触。
这里面可少不了催化剂这个超级红娘呢。
催化剂就像是一个特别会牵红线的媒婆，它能让n - 乙基咔唑和氢气更容易地结合在一起。
这个过程中，氢原子就会慢慢地附着到n - 乙基咔唑的分子结构上。
这就像是给n - 乙基咔唑的分子结构注入了新的活力，它的一些性质就会发生变化啦。
比如说，它可能会变得更加稳定，就像一个原本调皮捣蛋的小孩子，穿上新衣服后变得乖乖的了呢。
那为啥要给n - 乙基咔唑加氢呢？这可有大用处哦。
加氢后的n - 乙基咔唑可能会在某些化学反应中表现得更加出色，就像是一个升级后的小战士，能够承担更多的任务。
比如说，在一些有机合成的过程中，加氢后的产物可以作为重要的中间体，去合成其他更复杂、更有用的化合物。
这就像搭积木一样，加氢后的n - 乙基咔唑是一块更特别的积木，可以用来搭建出更酷的建筑。
再来说说脱氢。
脱氢就像是把n - 乙基咔唑身上的那件氢原子衣服给脱下来。
这可不是一件简单的事儿，也需要特定的条件呢。
脱氢反应也是在一定的温度、压力和催化剂的作用下进行的。
想象一下，脱氢就像是一场脱衣秀（哈哈，有点俏皮啦）。
n - 乙基咔唑要在合适的舞台（反应条件）上，在催化剂这个导演的指挥下，把氢原子给释放出来。
脱氢后的n - 乙基咔唑又变回了原来的自己，或者变成了一种有着不同性质的新形态。
这时候它可能会变得更加活泼，就像一个刚刚摆脱了束缚的小精灵，充满了新的能量。
那脱氢有啥意义呢？它在能源领域可能就有着重要的角色哦。
比如说，如果我们能够利用n - 乙基咔唑的脱氢反应来储存和释放能量，那就像找到了一个超级能量小仓库。
第3章_催化加氢与脱氢
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯； ●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开 辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲 醇的生产具有十分重要的意义。
进塔气体的组成有关 20000 50.1
ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 30000 41.5 26.1 -1 40000 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h 32.2 28.4
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热 ●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
（2）加氢精制
裂解气中乙烯和丙烯的精制
※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少
量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去。
（3）精制氢气
氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使催化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：
催化剂活化
低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnOAl2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。 还原过程为活化：氮气流升温、还原
CuO-ZnO-Al2O3
还原性气体 0.4MPa，99％N2 缓慢地升温, 20℃/h
催化剂
CuO-ZnO-Al2O3
160~170℃
液态有机储氢技术研究现状与展望
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 4 期液态有机储氢技术研究现状与展望刘若璐1，汤海波1，何翡翡2，罗凤盈1，王金鸽2，杨娜2，李洪伟2，张锐明1，2，3（1 先进能源科学与技术广东省实验室佛山分中心（佛山仙湖实验室），广东 佛山 528200；2 广东瀚锐氢能科技有限公司，广东 佛山 528200；3 广东省武理工氢能产业技术研究院，广东 佛山 528200）摘要：随着构建绿色氢能社会愿景的提出，氢能的需求量将会大规模增长，氢能的储运就成为了制约产业规模化发展的瓶颈。
液态有机储氢技术在氢能大规模储存和长距离运输上具有成本低、安全性高等传统高压储氢无法比拟的优势，由于这项技术目前仍处于发展初期，国内相关的报道较少。
本文综述了芳香烃类和氮杂环芳香烃类等主要的液态有机储氢材料，并对其储氢性能、优势、存在问题及发展现状展开了分析；阐述了液态有机储氢技术中加氢和脱氢过程所涉及的各种金属催化剂的性能。
基于目前的研究，对液态有机储氢技术在未来氢能规模化应用方面的发展前景进行了展望，同时指出液态有机储氢技术在诸多氢能应用领域的可行性及其极高的经济价值。
但是若要实现大规模应用，则需选择更优的有机储氢材料，开发高选择性、高催化活性及低成本的新型催化剂，进一步优化加氢和脱氢技术。
关键词：液态有机储氢；储氢材料；芳香烃类；氮杂环芳香烃类；催化剂；加氢；脱氢；氢中图分类号：TK91 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）04-1731-11Recent research and prospect of liquid organic hydrogencarries technologyLIU Ruolu 1，TANG Haibo 1，HE Feifei 2，LUO Fengying 1，WANG Jinge 2，YANG Na 2，LI Hongwei 2，ZHANG Ruiming 1，2，3(1 Foshan Xianhu Laboratory of the Advanced Energy Science and Technology Guangdong Laboratory, Foshan 528200, Guangdong, China; 2 Guangdong Hanrui Hydrogen Energy Technology Company Limited, Foshan 528200, Guangdong,China; 3 Guangdong Hydrogen Energy Institute of WHUT, Foshan 528200, Guangdong, China)Abstract: As the vision of building a green hydrogen society, the demand for hydrogen energy will grow massively on a large scale as well, but the storage and transportation will also be the bottleneck that restricts the scale of the industrial development. Liquid organic hydrogen carries (LOHCs) have advantages over conventional high-pressure hydrogen storage methods in terms of low cost and safety for the large-scale storage and long-distance transportation of hydrogen energy. However, this technology is still at the early stage of development, and the related reports are limited. This paper reviews the main liquid organic hydrogen materials, aromatic such as aromatic hydrocarbons and aza-aromatic hydrocarbons, and analyses their hydrogen storage properties, advantages, problems and development status. Furthermore, various metal catalysts involved in hydrogenation and dehydrogenation processes are described. Finally, based on the current research, the prospects for liquid organic hydrogen storage technology are presented综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0515收稿日期：2023-04-04；修改稿日期：2023-08-08。
催化剂制备原理 第五六七章 加氢、脱氢、氧化催化剂的制备
腈的还原
OH
O
Pd
Ni, Pt
Rh, Ru OH
苯酚加氢 OH
OH
OH
OH
OH
+ 3 H2 phenol
+ 2 H2
+
+
cyclohex-1-enol cyclohex-2-enol cyclohex-3-enol
O OH
+ 2 H2
+ H2
OH
+ 2 H2O
cyclohexanol
cyclohexanone
Regioselective hydrogenation of p-phenylphenol (p-PP) to p-cyclohexylphenol (p-CP) was performed over 10 wt.% Pd/C catalyst in THF solvent. The selectivity of pCP was up to 92.3% at 413 K under 3.5 MPa with 100% conversion of p-PP. The desired product could be easily separated from the reaction mixture by washing with aqueous NaOH following extraction by toluene.
6 加氢与脱氢过程
化学工艺学
催化加氢
4.活化与再生
（1）活化
新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整 活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。
条件：温度、气氛、空速、时间
化学工艺学
催化加氢
（2）再生
活性下降原因 烧结催化剂，结构变化
活性组分流失、挥发 中毒 结焦 热失活
化学工艺学
4.反应器结构
（1）设计要求
a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的 转化率、选择性和空速。避免催化剂烧 结，关键是移走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸
化学工艺学
（2）反应器类型
根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式
根据冷却方式：直接冷却－激冷式
化学工艺学
催化加氢
（2）压力
但P影响不大可忽略
对于加氢反应，△ n<0，
∴ P↑ ，KN↑ ，xE↑
化学工艺学
催化加氢
（3）氢气比
A +H2 B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB ↓,分离难，循环量大，能耗大。
化学工艺学
催化加氢
6.2.2 动力学方程和反应条件的影响
1.动力学方程
化学工艺学
催化加氢
2.原料
（1）二次大战结束前，煤为原料 （2） 1980 1985 1990
焦炭、煤 天然气 石脑油 重油 5.5% 71.5% 15.0% 7.5% 6.5% 71.0% 13.0% 8.5% 13.5% 77.0% 6.0% 3.0%
（3） 优先考虑天然气、油田气，然后是石脑油、重油。
有机储氢原理
有机储氢原理是通过化学反应将氢气以化学键的形式存储在有机化合物中，这样可以实现安全、高效地运输和储存氢气。
具体来说，它涉及以下过程：
1. 加氢反应（储氢）：
氢气与特定的不饱和有机化合物（如烯烃、炔烃或某些芳香烃等）发生可逆的加氢反应，这些有机物通常具有易于与氢原子结合的双键或三键结构。
例如，在液态有机储氢技术（LOHC, Liquid Organic Hydrogen Carrier）中，氢气分子会被还原到有机分子中，形成新的稳定的氢化有机化合物。
2. 贮存和运输：
生成的氢化有机化合物在常温常压下通常是液体，类似于石油产品，因此便于使用现有的基础设施进行运输和储存，显著提高了氢能的安全性和便利性。
3. 脱氢反应（释氢）：
当需要释放氢气时，氢化后的有机液体在催化剂的作用下发生脱氢反应，重新释放出氢气。
这个过程是可逆的，意味着释放完氢气后，剩余的有机化合物可以再次循环利用，参与到下一个加氢过程中。
这种储氢方式的优点在于能够提供较高的能量密度，并且能够在较为温和的条件下实现氢气的储存和释放，有利于解决氢能在实际应用中的储存和运输难题。
化工工艺学第四章4.3催化加氢与脱氢过程
+
CH4ห้องสมุดไป่ตู้
+
H2O
260~300℃ 3.0MPa
甲烷化反应
CH4
+
CO2
+
4 H2
Ni
Al2O3
2 H2O
（4）精制苯 从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化 物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它 们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。
4.3.3 CO加氢合成甲醇
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• 二、催化脱氢反应的一般规律 • 1、热力学分析 • ①温度的影响 • 与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应， ⊿H>0，其吸热量与烃类的结构有关。
T↑ ， KP ↑，xe ↑
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• ②压力的影响 • 脱氢反应，分子数增多，P↓ ，Xe↑ • 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水 • 表4-34是压力与脱氢反应转化率及其反应温度的关系。
• 研究结果表明：无论是丁烷、丁烯、乙苯或二乙 苯，其脱氢反应的速率控制步骤都是表面化学反应， 都可按双位吸附理论来描述其动力学速率方程，其动 力学速率方程可用双曲模型来表示。
正 逆
（动力学项）（推动） 力 2 （吸附项）
催化加氢在石油化工工业中的应用
催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。 （1）合成有机产品
温度对不同单一反应速率的影响
△H0 ＞ 0
不可逆反应：T ↑， k1↑，反应速率增大 可逆吸热反应： T ↑， k1↑，KP ↑，反应速率增大 可逆放热反应： T ↑， k1↑，KP ↓ ，反应速率
△H0 ＜ 0
第五章 加氢脱氢过程-ppt课件
国外：天然气80％，重油、渣油10％，石脑油5％，煤2 ％。国内：以煤、重油为主
.
4. 操作条件
（1）催化剂及温度、压力 ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热
性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、
优点：可调节蒸汽压力控制
壳程温度，径向温度均匀， 循环气量小，节能
缺点：由于管内外传热温差 小，所需传热面大；催化 剂装在数千根管内，触媒 装填量只占反应器总体积 的30%；投资大。
（3）材质
因氢蚀及Fe(CO)5，选 用Ni-Cr钢，
1Cr18Ni9Ti
.
6. 工艺流程
（1）造气
合成气为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高 粗甲醇的质量，必须对原料气进行净化处理，净化的任务 是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中 特别重要的是清除硫化物及油。
C H C H C H 2 = C H 2 C H 3 C H 3
.
3. 氢的来源
（1）电解法制氢
• 多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽 （外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水 溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本 较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上 纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、 仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡 莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、 钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、 锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷 发电机中的冷却气等。
ZnO-Cr2O3： 380 ～ 400℃ ，30 MPa（高压） CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃ ，5 ～10MPa（低压） CuO-ZnO-Al2O3 ：230 ～350 ℃,10 ～15MPa（中压） 为何无低温高压法？
炼油厂采用的主流石油加工工艺——催化加氢工艺详解
3、反应空速
空速的大小反映了反应器的处理能力和反应时间。空速越大，装置的 处理能力越大，但原料与催化剂的接触时间则越短，相应的反应时间 也就越短。因此，空速的大小最终影响原料的转化率和反应的深度。
1、加氢处理催化剂 加氢处理催化剂中常用的加氢活性组分有铂、钯、镍等金属和钨、钼、 镍、钴的混合硫化物，它们对各类反应的活性顺序为： 加氢饱和 Pt，Pb﹥Ni﹥W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢脱硫 Mo-Co﹥Mo-Ni﹥W-Ni﹥W-Co 加氢脱氮 W-Ni﹥Mo-Ni﹥Mo-Co﹥W-Co 加氢活性主要取决于金属的种类、含量、化合物状态及在载体表面的 分散度等。 活性氧化铝是加氢处理催化剂常用的载体。
目前炼油厂采用的加氢过程主要分为两类：一类是加氢处理，一 类是加氢裂化。
用这种技术的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂质， 同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善原 料的品质和产品的使用性能。此外，加氢裂化的目的在于将大分子裂 化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去一些杂志。其特点是轻质 油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。 作用机理 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的 烯、炔加成。烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加 成而生成烷烃。加氢过程可分为两大类：
4、催化剂再生 国内加氢装置一般采用催化剂器内再生方式，有蒸汽-空气烧焦法和 氮气-空气烧焦法两种。 再生过程包括以下两个阶段： ①再生前的预处理 在反应器烧焦之前，需先进行催化剂脱油与加热炉清焦。 ②烧焦再生 通过逐步提高烧焦温度和降低氧浓度，并控制烧焦过程分三个阶段完 成。
化学反应中的脱氢和加氢反应
化学反应中的脱氢和加氢反应化学反应是物质之间发生变化的过程，通常涉及到原子、分子和离子之间的交互作用，其中有一些反应常常会涉及到氢，比如脱氢和加氢反应。
本文将会深入分析化学反应中的脱氢和加氢反应，探究它们的原理及应用。
一、脱氢反应脱氢反应是指在一些有机化合物中，氢原子从分子中移除，形成一个不饱和化合物。
这些反应通常需要在高温条件下进行，由于缺少氢原子的物质在化学反应中具有更高的反应活性，可以更容易地与其他化学物质反应，因此在某些工业生产中是非常重要的。
脱氢反应的机理有几种，最常见的就是通过加热脱去氢原子。
例如，甲烷在加热的情况下可以脱去一个氢原子形成甲基自由基，反应公式为：CH4 → CH3 + H这种脱氢反应通常伴随着副反应的发生，例如甲基自由基可以进一步与氧分子或者其他有机化合物反应，产生其他的化合物。
此外，脱氢反应还有很多其他的机理，例如通过光催化作用、环境中的化学物质作用、催化剂的存在等等，都可以引起脱氢反应的发生。
二、加氢反应加氢反应正好与脱氢反应相反，它是指在一些有机化合物中，氢原子加入分子中，将不饱和化合物转化为饱和化合物。
加氢反应通常需要用到氢气作为反应物，在一些化学生产中也是非常重要的反应。
加氢反应的机理也有几种，最常见的就是通过在高温高压下进行。
例如，乙烯可以在铜、铝等金属催化剂存在下与氢气反应，形成乙烷，反应公式为：C2H4 + H2 → C2H6另一种机理是通过光催化作用，在紫外光辐射下氢气分子发生解离，产生氢自由基，进而与有机分子反应，形成饱和化合物。
此外，一些高级催化剂的存在，也可以引起加氢反应的发生。
三、应用脱氢反应和加氢反应在裂解石油、制造合成橡胶、塑料、化肥等方面有着广泛的应用。
在制造这些化学制品的过程中，需要采用脱氢和加氢反应来转化原料，形成所需要的化学物质。
此外，脱氢和加氢反应还被广泛应用于环境保护领域。
例如，废水处理技术中，通过脱氢反应将废水中的有害有机物质转化为无害物质；在空气污染治理技术中，通过加氢反应将废气中的有害气体转化为无害气体。
金属催化的加氢和脱氢反应
参考文献
[1] Highly Enantioselective Hydrogenation of β-Ketoenamides with the Rh-Zhang Phos Catalyst.Kexuan Huang,Xiaowei Zhang,Huiling Geng,Sheng-kun Li,and Xumu Zhang. ACS Catal. 2012, 2, 1343−1345
O
O
O
Zn-Hg,浓盐酸
O O
Pt/C
上述过程在常压下就可进行，why？？？
菲的芳构化同上,但萘环和蔻环的芳构化所用的催化剂为Se
Se
三、金属催化加氢的最新研究进展
该种催化剂是基于Grubbs催化剂 开发的一种廉价金属的催化剂
NHC卡宾，用于催化烯烃的复分解反应 单线态卡宾 Renyuan Pony Yu, Jonathan M. Darmon, Jordan M. Hoyt, Grant W. Margulieux,ZoeR.Turner,and Paul J. Chirik.ACS Catal. 2012, 2, 1760−1764
PF6
OH
Ir
N 2.5mol%
H+
CH3 CH2Cl2，H2（1atm），r.t
CH3
64:1
Crabtree,JOC,1986(51)2655
选择性满足不对称合成的要求
OH
H CH3
除上述铱催化剂外，还有如下一系列的催化剂
均相金属催化的机理举例：
三、金属催化的脱氢反应
工业上，脱氢反应中重要的过程主要是芳构化。 芳构化是指含六元环的脂环族化合物在Pt、Pd、Ni等 催化剂的存在下加热脱氢生成芳香族化合物的过程。一般 的芳构化的过程都是伴随重整过程的。重要的重整过程就 是Pt重整（或称为临氢重整），下图为异庚烷通过临氢重 整与芳构化制备甲苯的过程。 另外在傅-克酰基化反应合成稠环芳烃时也有脱氢过 程，这个过程的催化剂一般是Pt/C。
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脱氢催化剂应满足下列要求：首先是具有良 好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条 件下进行反应。其次催化剂的热稳定性好，能 耐较高的操作温度而不失活。第三是化学稳定 性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成 金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能 长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。第 四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
二、催化脱氢反应的一般规律
3 脱氢反应动力学 脱氢反应的速率控制步骤是表面化学反应，都可按双位吸附理 论来描述其动力学方程，其速率方程可用双曲模型来表示。
铁系催化剂脱氢反应时催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都 有影响，图6-2是催化剂颗粒度反应速率的影响，而图6-3是催化剂 颗粒度对选择性的影响。
化学工艺学电子教案——第六章
加氢与脱氢过程
第六章 加氢与脱氢过程
内容提要:
加氢与脱氢反应的一般规律；乙苯和苯乙烯 的性质、用途、主要生产方法和工艺流程； 乙苯脱氢制苯乙烯的主副反应、操作参数 等。
第一节 概 述
通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的 官能团在催化剂的作用下与氢气加成。H2和N2反应生成 合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。 而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物 质称为催化脱氢。催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中 得到广泛应用。如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯 乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。催化加氢反应分 为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催 化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加 氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
一、加氢反应的类型
1 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢
2 芳烃加氢
一、加氢反应的类型
3 含氧化合物加氢
4 含氮化合物的加氢
一、加氢反应的类型
5 氢解
二、脱氢反应的类型
1 烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃
2 烯烃脱氢生成二烯烃
二、脱氢反应的类型
3 烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
4 醇类脱氢可制得醛和酮类
苯乙烯，C8H8，相对分子质量104.14。 苯乙烯是不饱和芳烃，无色液体，沸点145℃，难溶于水， 能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶剂中。 苯乙烯是高分子合成材料的一种重要单体，自身均聚可制 得聚苯乙烯树脂，其用途十分广泛，与其他单体共聚可得 到多种有价值的共聚物，如与丙烯腈共聚制得色泽光亮的 SAN树脂，与丙烯腈、丁二烯共聚得ABS树脂，与丁二烯 共聚可得丁苯橡胶及SBS塑性橡胶等。此外，苯乙烯还广 泛用于制药、涂料、纺织等工业。
一、制取苯乙烯的方法简介
1 乙苯脱氢法
2 乙苯共氧化法
一、制取苯乙烯的方法简介
3 甲苯为原料合成苯乙烯
4 乙烯和苯直接合成苯乙烯
5 乙苯氧化脱氢
二、乙苯催化脱氢的基本原理
1 乙苯催化脱氢的主、副反应 主反应 副反应
二、乙苯催化脱氢的基本原理
2 乙苯脱氢催化剂 脱氢催化剂的活性组分是氧化铁，助催化剂有钾、钒、 铂、钨、铈等氧化物。如Fe2O3：K2O：Cr2O3＝87：10： 3组成的催化剂，乙苯的转化率可达60％，选择性为87％。 在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系可能有四价铁、三 价铁、二价铁和金属铁之间平衡。据研究，Fe3O4可能 起催化作用。在氢作用下，高价铁会还原成低价铁，甚 至是金属铁。低价铁会促使烃类的完全分解反应，而水 蒸气的存在有阻止低价铁的出现。
一、催化加氢反应的一般规律
3 催化剂
加氢催化剂种类很多，其活性组分的元素分 布主要是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素 对氢有较强的亲合力。
金属催化剂 骨架催化剂 金属氧化物催化剂 金属硫化物催化剂
金属络合物催化剂
二、催化脱氢反应的一般规律
1 热力学分析 温度影响 压力影响
二、催化脱氢反应的一般规律
二、催化脱氢反应的一般规律
第三节 合成氨和尿素
氨的用途很广，除氨本身可用作化肥外，还可 以加工成各种氮肥和含氮复合肥料，如氨与二氧 化碳合成尿素，与多种无机酸反应制得硫酸胺、 硝酸胺、磷酸胺等。氨还可用来制造硝酸、纯碱、 氨基塑料、聚酰氨纤维、丁腈橡胶、磺胺类药物 及其他含氮的无机和有机化合物。 （自学）
第四节 甲醇的合成
甲醇是十分重要的基本有机化工原料之一，由 它可以合成甲醇蛋白、汽油添加剂及甲醇燃料等， 具有广泛的用途。合成甲醇的工艺流程有低压法 合成甲醇和三相流化床反应器合成甲醇的工艺流 程。由于低压法技术指标先进，现在世界各国合
成甲醇已广泛采用了低压合成法。（自学）
第五节 乙苯脱氢制苯乙烯
四、乙苯脱氢工艺流程和反应器ห้องสมุดไป่ตู้
三、乙苯脱氢反应条件选择
1 温度
2 压力 3 空速 4 催化剂颗粒度的影响 5 水蒸气用量
四、乙苯脱氢工艺流程和反应器
1 外加热列管式乙苯脱氢工艺 该流程主要由脱氢反应，尾气产物分离及最终产品苯乙烯的精 制三部分组成。 原料乙苯和水蒸气（H2O/C8＝6～9）经预热后进人脱氢反应器， 反应器由许多耐热合金管组成，管径100～185 mm，管长3 m，管内 装填催化剂，管间是加热烟道气，反应温度为550～600℃，乙苯的 转化率为40％～45％，选择性可达92％～95％，副反应较少。由于 温度沿反应管轴向变化不大，又称为等温反应器。反应尾气经热交 换器后进入冷凝器冷却冷凝，冷凝液分离水分后进入粗苯乙烯贮罐。 不冷凝的气体中含有大量的H2及少量CO2，一般可作燃料使用，也 可将其提纯作氢气来源。冷凝液经蒸馏分离出苯、甲苯、乙苯后， 再经精馏塔馏出合格的苯乙烯产品。
第二节 加氢、脱氢反应的一般规律
一、催化加氢反应的一般规律
1 热力学分析 催化加氢反应是可逆放热反应，由于有机 化合物的官能团结构不同，加氢时放出的热量 也不尽相同。 温度影响 压力影响 氢用量比影响
一、催化加氢反应的一般规律
2 动力学分析
苯气相加氢生成环己烷的反应步骤就有两种 不同的看法，一种认为是在催化剂表面活 性中 心进行多位吸附，使得苯分子的6个碳原子被活 化，并同时加氢生成了环己烷；另一种认为在 催化剂表面有两另一类活牲中心只吸附氢，氢 被一步一步地加入到苯环上，直至生成环己烷 为止。