加氢与脱氢
化工工艺加氢与脱氢过程
化工工艺加氢与脱氢过程化工工艺是为了提高产品质量和生产效率而进行的一系列生产过程。
其中，加氢和脱氢是常见的化工反应过程，主要用于原料的转化和产品的改性。
以下将对加氢和脱氢过程进行详细介绍。
一、加氢过程加氢是指在反应中向化合物中加入氢气的过程。
该过程通常涉及氢气与有机物之间的反应，目的是将有机物中的不饱和键加氢饱和，或是将有机物中的官能团与氢气反应生成其他目标化合物。
1.加氢工艺的原理加氢工艺主要依靠催化剂来实现。
通常使用的催化剂是金属催化剂，如铜、镍、铱等。
这些催化剂能够吸附氢气分子，并为氢气分子提供吸附位点，从而促使氢气与有机物发生反应。
在反应中，催化剂可以提供活化能，使加氢反应得以进行。
2.加氢反应的应用加氢反应在化工工艺中具有广泛的应用。
常见的应用有：加氢脱气、重整反应、加氢裂化和加氢脱硫等。
（1）加氢脱气：将氢气加入原料中，去除其中的气体成分，从而降低气体浓度，达到控制反应环境的目的。
（2）重整反应：通过加氢反应，将低碳烃转化为高碳烃，从而提高产物的价值。
（3）加氢裂化：将高碳烃加氢后进行裂化，得到较小分子量的产物。
这样做不仅能提高燃料的质量，也能减少环境污染。
（4）加氢脱硫：将含硫化合物加氢后，使其转化为易于处理和回收的化合物，从而达到脱除硫化物的目的。
二、脱氢过程脱氢是指在化学反应中去除化合物中的氢原子的过程。
通常涉及碳氢化合物与氧化剂反应，形成不饱和化合物或氧化产物。
1.脱氢工艺的原理脱氢工艺主要依靠高温、高压和催化剂来实现。
脱氢反应需要高温和高压来提供足够的能量，以克服反应的活化能。
同时，催化剂的存在可以加速反应速率，降低反应温度和压力等条件。
2.脱氢反应的应用脱氢反应在化工工艺中也具有广泛的应用。
常见的应用有：脱氢加氢反应、脱氢氧化反应和脱氢重排等。
（1）脱氢加氢反应：通过去除部分氢原子，将饱和化合物转化为不饱和化合物，从而改变产物的性质和用途。
（2）脱氢氧化反应：通过去除氢原子和加入氧原子，使得有机物部分氧化为醛、酮或羧酸，从而提高产品的氧化潜能。
第四章 加氢与脱氢过程
C2H5
+CH4
C2H5
+H2
+C2H6
C2H5
8C+5H2
二、乙苯催化脱氢
2、反应条件及催化剂
(1) 温度
表 5-2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 53.0% 62.0% 72.5% 87.0% 选择性 4.3% 93.5% 92.0% 89.4% 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 47.0% 63.5% 76.1% 85.1% 选择性 98.0% 95.6% 95.0% 93.0%
二、氨的合成
1．生产方法简介
（1） 以固体燃料（煤或焦炭）为原料
煤或焦炭
水蒸气 空气
造气
脱硫
CO变换 脱CO2
精制
压缩 合成 氨
合成尿素 尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（2） 以天然气或轻油为原料
天然气 （轻油）
水蒸气 空气 CO低变 脱硫 一段转化 二段转化
CO高变
压缩
合成 氨
甲烷化
脱CO2
A+ * C* + * 动力学方程式根据控速步骤写出： r k A B A* B+ * B* A*+ B*
bR PR k1 b b P P A H2 A H2 KP r R的净生成速度＝ 1 bA PA bR PR n
A+ H2
k1
R
C*
C+ *
CO+2H2 Cu CH3OH Cu (CH3)2CHOH(异丙醇） (CH3)2CO(丙酮） + H2 RCOOH +2H2
第六章 加氢与脱氢
第六章加氢与脱氢6.2 加氢、脱氢反应的一般规律6.2.1 催化加氢反应的一般规律6.2.1.1热力学分析1.加氢反应的热效应加氢反应是可逆放热反应,某些烃类气相加氢的热效应见P257表6-12.影响加氢反应平衡的因素(1)温度的影响绝大多数加氢反应在反应温度低于100℃时,平衡常数均很大,可看作为不可逆反应.由于加氢反应是放热反应,K p随温度的升高而减小.有三种不同的类型:第一种:在热力学上是有利的,既使是在高温下平衡常数仍很大.第二种: K p随温度的变化较大,当低温时,平衡常数很大,温度较高时,平衡常数降低,但K p仍很大.为达到较高转化率,需一定的压力和氢过量的办法.第三种:在热力学上不利,低温时K p较大,温度升高, K p变得很小,需采用高压提高平衡转化率.如一氧化碳加氢合成甲醇见P258表6-2.(2)压力的影响由于加氢反应是体积缩小的反应,提高压力,有利于平衡向生成物方向移动.(3)氢用量提高氢气用量有利于平衡向生成物方向移动.但氢用量不能太大,以免造成产物浓度太低,大量氢气循环,既消耗动力,又增加产物分离的困难.6.2.1.2加氢反应动力学分析由于对于加氢反应的机理有不同的观点,建立的反应速率方程也不同,具体见P258.1.影响反应速率的因素(1)温度的影响有一个最佳的温度.对于热力学有利的反应,可视为不可逆反应.温度升高,平衡常数升高,提高温度,反应速率也提高,但会影响氢的选择性.对于可逆加氢反应,温度升高,尽管反应速率提高,但平衡常数可能降低.因此有一个最佳反应温度.(2)压力的影响对于气相反应,提高氢和被加氢物的分压,均有利于反应速率的提高.但当被加氢物级数是负数时,反应速率反而下降.对于液相反应,提高氢的的分压,有利于反应进行.(3)氢用量的影响一般采用适当的氢过量.氢过量可以提高被加氢物的转化率和加快反应速率,提高传热系数和导出反应热,能延长催化剂壽命.但氢过量太多也会到至产物浓度低,分离难度大. (4)加氢物质结构的影响主要影响因素包括加氢物质在催化剂表面的吸附能力和活化难易程度、空间阻碍作用等<1>烯烃加氢:取代基增加,反应速率下降.R R R’’’| | |R-CH=CH3 > R-CH=CH2-R’或R’-C=CH-R’’> R’-C=C-R’’对非共双键的二烯烃加氢,无取代基双键首先加氢.而共双烯烃则先加一分子氢子后,双烯烃变成单烯,再加一分子氢转化为相应的烷烃.| | ╲| | ╲| | ╱> C=C-C=C< +H2-C-C-C=C< - C-C-C-C-╱| | ╱| | ╲二烯烃一烯烃烷烃<2>芳烃加氢.苯环上取代烃越多,加氢反应速率越慢.C6H6 > C6H5R > C6H4(R1R2) > C6H3(R1R2R3)<3> 不同烃类加氢速率快慢比较.r烯烃> r 决烃; r烯烃> r芳烃; r二烯烃> r烯烃<4> 含氢化合物的加氢.醛、酮、酸、酯得加氢生成醇。
第六章 加氢与脱氢过程
第六章加氢与脱氢过程6.1概述通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的官能团在催化剂的作用下与氢气加成。
H2和N2反应生成合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。
而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。
催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中得到广泛应用。
如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。
催化加氢反应分为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
催化加氢除了合成有机产品外，还用于许多化工产品的精制过程，如烃类裂解制得乙烯和丙烯产物中，含有少量的乙炔、丙炔和丙二烯等杂物，可采用催化加氢的方法进行选择加氢，将炔类和二烯烃类转化为相应的烯烃而除去。
再如氢气的精制，氢气中含有极少量的一氧化碳、二氧化碳，这些杂质对后工序的催化剂有中毒作用，通过催化加氢生成甲烷而得到了精制。
此外，还有苯的精制、裂解汽油的加氢精制等。
利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃，这些都是高分子材料的重要单体，而苯乙烯和丁二烯是最重要的两个化工产品，且产量大、用途广。
6.1.1加氢反应的类型（1）不饱和炔烃、烯烃重键的加氢如乙炔催化加氢生成乙烯，乙烯加氢生成乙烷等。
（2）芳烃加氢可以同时对苯核直接加氢，也可以对苯核外的双键进行加氢，或两者兼有，即所谓选择加氢，不同的催化剂有不同的选择。
如苯加氢生成环己烷，苯乙烯在Ni 催化剂下生成乙基环己烷，而在Cu催化剂下则生成乙苯。
（3）含氧化合物加氢对带有C=O双键的化合物经催化加氢后可转化为相应的醇类。
如一氧化碳加氢在铜催化剂作用下生成甲醇，丙酮在铜催化剂下加氢生成异丙醇，羧酸加氢生成伯醇。
（4）含氮化合物的加氢N2加H2合成氨是当前产量最大的化工产品之一。
对于含有－CN、－NO2等官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。
4.3加氢与脱氢过程
②反应压力
A乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压 力对反应有利。Ｂ反应温度随着压力的降低可 适当降低。如表，压力从0.1降到0.01MPa，达 到相同转化率所需要的温度降低100 ℃。
③水蒸气用量
工业上降低物料分压的方法有两种：
一，减压操作（高温减压不安全，环境气体容
易进入）
二，采用惰性气体做稀释剂。
物中加入适量的氧或空气，使上步生成的氢气转 化为水，使脱氢反应朝正向进行。
（1）反应原理
苯 甲苯 乙苯 焦油
（2）催化剂
A 活性组分 B 颗粒影响
（3） 工艺条件选择
①反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应。故升温对脱氢 反应有利。 但是，副反应活化能高，高温有利于副 反应发生，同时由于烃类物质在高温下不稳 定，所以脱氢不能在太高温度下进行。 580-600℃。
采用水蒸气作为稀释剂来减压。
高温水蒸气作用：（1）惰性载体，降低反
应产物平衡分压，提高转化率和选择性。 （2）反应热载体，为反应提高热量。（3） 消炭剂，高温条件下与炭反应，避免催化剂 结焦。 绝热反应器 n(水蒸气)/ n(乙苯)=14:1 等温多管反应器为一半。
（4） 工艺流程 乙苯催化脱氢是吸热反应，供热方式
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
副反应
选择催化剂，抑制副反应。
操作条件
（1）催化剂
催化剂的活性低
压力
操作温度高
加大
ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,
机械强度和耐热性能好,寿命长.
CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，
热稳定性
化学稳定性：金属氧化物不被还原为金属
加氢与脱氢过程
脱氢催化剂应满足下列要求：首先是具有良 好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条 件下进行反应。其次催化剂的热稳定性好，能 耐较高的操作温度而不失活。第三是化学稳定 性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成 金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能 长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。第 四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
二、催化脱氢反应的一般规律
3 脱氢反应动力学 脱氢反应的速率控制步骤是表面化学反应，都可按双位吸附理 论来描述其动力学方程，其速率方程可用双曲模型来表示。
铁系催化剂脱氢反应时催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都 有影响，图6-2是催化剂颗粒度反应速率的影响，而图6-3是催化剂 颗粒度对选择性的影响。
化学工艺学电子教案——第六章
加氢与脱氢过程
第六章 加氢与脱氢过程
内容提要:
加氢与脱氢反应的一般规律；乙苯和苯乙烯 的性质、用途、主要生产方法和工艺流程； 乙苯脱氢制苯乙烯的主副反应、操作参数 等。
第一节 概 述
通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的 官能团在催化剂的作用下与氢气加成。H2和N2反应生成 合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。 而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物 质称为催化脱氢。催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中 得到广泛应用。如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯 乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。催化加氢反应分 为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催 化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加 氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
一、加氢反应的类型
1 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢
2 芳烃加氢
一、加氢反应的类型
加氢和脱氢过程
水蒸气作为稀释剂
产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平 衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。
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6.2.2.2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求:
首先是具有良好的活性和选择性。
其次催化剂的热稳定性好。 第三是化学稳定性好。 第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
+ 2 C2H5OH
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6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH
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CH
CH2 = CH2
CH3CH3
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加氢反应的影响因素
从热力学分析可将加氢反应分三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应
温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方
法来提高平衡转化率。
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6.2.2.2 催化剂
① Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯
不能有水(侵占活性中心)
减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。
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催化剂
②氧化铁系催化剂
FeO Fe3O4 (活性组分） Fe2O3
第3章_催化加氢与脱氢
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯； ●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开 辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲 醇的生产具有十分重要的意义。
进塔气体的组成有关 20000 50.1
ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 30000 41.5 26.1 -1 40000 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h 32.2 28.4
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热 ●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
（2）加氢精制
裂解气中乙烯和丙烯的精制
※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少
量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去。
（3）精制氢气
氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使催化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：
催化剂活化
低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnOAl2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。 还原过程为活化：氮气流升温、还原
CuO-ZnO-Al2O3
还原性气体 0.4MPa，99％N2 缓慢地升温, 20℃/h
催化剂
CuO-ZnO-Al2O3
160~170℃
氢气在无催化煤液化中的反应机理
氢气在无催化煤液化中的反应机理氢气在无催化煤液化中的反应机理煤是一种重要的化石燃料，但其能源价值和利用效率都较低。
为了提高煤的利用率和降低环境污染，煤液化技术逐渐兴起。
煤液化是将煤转化为液态燃料或化工原料的过程，其中氢气是重要的反应物和能源来源。
本文将探讨氢气在无催化煤液化中的反应机理。
煤液化的主要反应路径是裂解和重组。
裂解是指将煤分子断裂成较小的分子，重组是指通过分子间交换反应使分子组成变得更复杂。
氢气在煤液化中的作用主要是加氢和脱氢反应。
加氢反应是指将煤分子中的C-C、C-O、C=N等化学键与氢气反应生成C-H键，使其分子量减小；脱氢反应是指将煤分子中的C-H键或其他键与氢气反应，生成C-C、C-O、C=N等新的键，使其分子量增加。
在无催化煤液化中，氢气的加氢作用是较为重要的反应途径。
煤的液化是一个复杂的过程，涉及到多种反应和中间体的产生与消失。
其中，氢气在煤液化中的反应机理受到了广泛的研究。
下面将从分子层面和宏观层面探讨氢气在煤液化中的反应机理。
1. 分子层面煤分子主要由三个元素构成，即C、H、O，其中C-H 键是煤分子中最常见的键。
氢气在煤液化中的反应机理主要是加氢反应和脱氢反应。
加氢反应煤分子中的C-C、C-O、C=N等化学键可以与氢气反应生成C-H键。
这种反应需要高温高压和催化剂的作用，但在无催化反应中也可以通过氢气和煤分子的动力学作用实现。
例如，煤中的苯环可以被氢气加氢生成环丙烷等烷基化合物。
反应速率与煤分子结构、反应条件和氢气浓度等因素有关。
脱氢反应脱氢反应是将煤分子中的C-H键或其他键与氢气反应，生成C-C、C-O、C=N等新的键，使其分子量增加。
这种反应主要发生在高温高压下，需要一定的催化剂。
例如，煤中的芳香烃可以被氢气脱氢生成芳香烃酮和芳香烃醇等化合物。
反应速率与反应条件和催化剂的种类和浓度等因素有关。
2. 宏观层面除了分子层面的反应机理外，氢气还对煤液化的宏观过程产生影响。
化学工艺学第6章加氢与脱氢过程
动力学 控制
r / T 0
热力学 控制
TOP
T
在Top温度下， r 达到最大值。
TOP
Te RTe E2 1 ln E 2 E1 E1
Te:对应转化率x的平衡温度
开始转化率低， Top较高，随反应进行，转化率增加， 为使r ↑ ，应使k2 ↓，需降低T。
3. 平衡常数 a. 温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关
K f exp( 13.1652 9263 .26 / T 5.92839ln T 0.352404 102 T 0.102264 104 T 2
2 0.769446 108 T 3 0.23853 1011T 4 ) 0.101325
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ISI， 低压法
1972年，ISI， 中压法 总生产能力4000万吨 1973年，Lurgi，低压法 产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。
甲醇的应用
煤 轻质油 石蜡 费托柴油 轻质油 二甲醚 甲醇 醋酸 醋酸乙烯 单体 聚醋酸乙 烯酯 乙酸 甲酯 烯烃 草酸酯
6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
6.1.3 应用举例
1.合成有机产品
甲醇、环己烷、己二胺
2.加氢精制
裂解气脱炔 裂解汽油精制 富氢中CO的转化
③ 空速：
金属催化的加氢和脱氢反应
芳构化脱氢反应
同一催化剂的加氢与脱氢
[1](10mol%)
NБайду номын сангаасH
对二甲苯，150℃，4d conv.100% yield98%
+ H2
N H
Ruibo Xu,Sumit Chakraborty,Hongmei Yuan,and William D. Jones. ACS Catal.2015, 5, 6350−6354
[3] Acceptorless, Reversible Dehydrogenation and Hydrogenation of N-Heterocycles with a Cobalt Pincer Catalyst.Ruibo Xu,Sumit Chakraborty,Hongmei Yuan,and William D. Jones. ACS Catal. 2015, 5, 6350−6354
非均相催化的不对称合成
H
H P t-Bu P t-Bu
Ru
高效地构建了两个手性中心
选择性还原一个双键，与两步反应相比，该反应在常压下进行
经典的Pd/C还原体系也可用于羰基的亚甲基化反应
Kexuan Huang,Xiaowei Zhang,Huiling Geng,Sheng-kun Li,and Xumu Zhang. ACS Catal. 2012, 2, 1343−1345
OBn BnO
OBn
BnO
Lowary，OL，2000（2）167
催化剂的立体选择性：R基体积的增大，反应的选择性更好
基于Wilkinson催化剂开发的新型催化剂
OH Ir N
2.5mol%
P(Cy)3
PF6
有机储氢原理
有机储氢原理是通过化学反应将氢气以化学键的形式存储在有机化合物中，这样可以实现安全、高效地运输和储存氢气。
具体来说，它涉及以下过程：
1. 加氢反应（储氢）：
氢气与特定的不饱和有机化合物（如烯烃、炔烃或某些芳香烃等）发生可逆的加氢反应，这些有机物通常具有易于与氢原子结合的双键或三键结构。
例如，在液态有机储氢技术（LOHC, Liquid Organic Hydrogen Carrier）中，氢气分子会被还原到有机分子中，形成新的稳定的氢化有机化合物。
2. 贮存和运输：
生成的氢化有机化合物在常温常压下通常是液体，类似于石油产品，因此便于使用现有的基础设施进行运输和储存，显著提高了氢能的安全性和便利性。
3. 脱氢反应（释氢）：
当需要释放氢气时，氢化后的有机液体在催化剂的作用下发生脱氢反应，重新释放出氢气。
这个过程是可逆的，意味着释放完氢气后，剩余的有机化合物可以再次循环利用，参与到下一个加氢过程中。
这种储氢方式的优点在于能够提供较高的能量密度，并且能够在较为温和的条件下实现氢气的储存和释放，有利于解决氢能在实际应用中的储存和运输难题。
化工工艺学第四章4.3催化加氢与脱氢过程
+
CH4ห้องสมุดไป่ตู้
+
H2O
260~300℃ 3.0MPa
甲烷化反应
CH4
+
CO2
+
4 H2
Ni
Al2O3
2 H2O
（4）精制苯 从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化 物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它 们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。
4.3.3 CO加氢合成甲醇
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• 二、催化脱氢反应的一般规律 • 1、热力学分析 • ①温度的影响 • 与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应， ⊿H>0，其吸热量与烃类的结构有关。
T↑ ， KP ↑，xe ↑
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• ②压力的影响 • 脱氢反应，分子数增多，P↓ ，Xe↑ • 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水 • 表4-34是压力与脱氢反应转化率及其反应温度的关系。
• 研究结果表明：无论是丁烷、丁烯、乙苯或二乙 苯，其脱氢反应的速率控制步骤都是表面化学反应， 都可按双位吸附理论来描述其动力学速率方程，其动 力学速率方程可用双曲模型来表示。
正 逆
（动力学项）（推动） 力 2 （吸附项）
催化加氢在石油化工工业中的应用
催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。 （1）合成有机产品
温度对不同单一反应速率的影响
△H0 ＞ 0
不可逆反应：T ↑， k1↑，反应速率增大 可逆吸热反应： T ↑， k1↑，KP ↑，反应速率增大 可逆放热反应： T ↑， k1↑，KP ↓ ，反应速率
△H0 ＜ 0
第五章 加氢脱氢过程-ppt课件
国外：天然气80％，重油、渣油10％，石脑油5％，煤2 ％。国内：以煤、重油为主
.
4. 操作条件
（1）催化剂及温度、压力 ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热
性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、
优点：可调节蒸汽压力控制
壳程温度，径向温度均匀， 循环气量小，节能
缺点：由于管内外传热温差 小，所需传热面大；催化 剂装在数千根管内，触媒 装填量只占反应器总体积 的30%；投资大。
（3）材质
因氢蚀及Fe(CO)5，选 用Ni-Cr钢，
1Cr18Ni9Ti
.
6. 工艺流程
（1）造气
合成气为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高 粗甲醇的质量，必须对原料气进行净化处理，净化的任务 是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中 特别重要的是清除硫化物及油。
C H C H C H 2 = C H 2 C H 3 C H 3
.
3. 氢的来源
（1）电解法制氢
• 多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽 （外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水 溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本 较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上 纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、 仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡 莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、 钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、 锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷 发电机中的冷却气等。
ZnO-Cr2O3： 380 ～ 400℃ ，30 MPa（高压） CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃ ，5 ～10MPa（低压） CuO-ZnO-Al2O3 ：230 ～350 ℃,10 ～15MPa（中压） 为何无低温高压法？
化学反应中的脱氢和加氢反应
化学反应中的脱氢和加氢反应化学反应是物质之间发生变化的过程，通常涉及到原子、分子和离子之间的交互作用，其中有一些反应常常会涉及到氢，比如脱氢和加氢反应。
本文将会深入分析化学反应中的脱氢和加氢反应，探究它们的原理及应用。
一、脱氢反应脱氢反应是指在一些有机化合物中，氢原子从分子中移除，形成一个不饱和化合物。
这些反应通常需要在高温条件下进行，由于缺少氢原子的物质在化学反应中具有更高的反应活性，可以更容易地与其他化学物质反应，因此在某些工业生产中是非常重要的。
脱氢反应的机理有几种，最常见的就是通过加热脱去氢原子。
例如，甲烷在加热的情况下可以脱去一个氢原子形成甲基自由基，反应公式为：CH4 → CH3 + H这种脱氢反应通常伴随着副反应的发生，例如甲基自由基可以进一步与氧分子或者其他有机化合物反应，产生其他的化合物。
此外，脱氢反应还有很多其他的机理，例如通过光催化作用、环境中的化学物质作用、催化剂的存在等等，都可以引起脱氢反应的发生。
二、加氢反应加氢反应正好与脱氢反应相反，它是指在一些有机化合物中，氢原子加入分子中，将不饱和化合物转化为饱和化合物。
加氢反应通常需要用到氢气作为反应物，在一些化学生产中也是非常重要的反应。
加氢反应的机理也有几种，最常见的就是通过在高温高压下进行。
例如，乙烯可以在铜、铝等金属催化剂存在下与氢气反应，形成乙烷，反应公式为：C2H4 + H2 → C2H6另一种机理是通过光催化作用，在紫外光辐射下氢气分子发生解离，产生氢自由基，进而与有机分子反应，形成饱和化合物。
此外，一些高级催化剂的存在，也可以引起加氢反应的发生。
三、应用脱氢反应和加氢反应在裂解石油、制造合成橡胶、塑料、化肥等方面有着广泛的应用。
在制造这些化学制品的过程中，需要采用脱氢和加氢反应来转化原料，形成所需要的化学物质。
此外，脱氢和加氢反应还被广泛应用于环境保护领域。
例如，废水处理技术中，通过脱氢反应将废水中的有害有机物质转化为无害物质；在空气污染治理技术中，通过加氢反应将废气中的有害气体转化为无害气体。
金属催化的加氢和脱氢反应
参考文献
[1] Highly Enantioselective Hydrogenation of β-Ketoenamides with the Rh-Zhang Phos Catalyst.Kexuan Huang,Xiaowei Zhang,Huiling Geng,Sheng-kun Li,and Xumu Zhang. ACS Catal. 2012, 2, 1343−1345
O
O
O
Zn-Hg,浓盐酸
O O
Pt/C
上述过程在常压下就可进行，why？？？
菲的芳构化同上,但萘环和蔻环的芳构化所用的催化剂为Se
Se
三、金属催化加氢的最新研究进展
该种催化剂是基于Grubbs催化剂 开发的一种廉价金属的催化剂
NHC卡宾，用于催化烯烃的复分解反应 单线态卡宾 Renyuan Pony Yu, Jonathan M. Darmon, Jordan M. Hoyt, Grant W. Margulieux,ZoeR.Turner,and Paul J. Chirik.ACS Catal. 2012, 2, 1760−1764
PF6
OH
Ir
N 2.5mol%
H+
CH3 CH2Cl2，H2（1atm），r.t
CH3
64:1
Crabtree,JOC,1986(51)2655
选择性满足不对称合成的要求
OH
H CH3
除上述铱催化剂外，还有如下一系列的催化剂
均相金属催化的机理举例：
三、金属催化的脱氢反应
工业上，脱氢反应中重要的过程主要是芳构化。 芳构化是指含六元环的脂环族化合物在Pt、Pd、Ni等 催化剂的存在下加热脱氢生成芳香族化合物的过程。一般 的芳构化的过程都是伴随重整过程的。重要的重整过程就 是Pt重整（或称为临氢重整），下图为异庚烷通过临氢重 整与芳构化制备甲苯的过程。 另外在傅-克酰基化反应合成稠环芳烃时也有脱氢过 程，这个过程的催化剂一般是Pt/C。
加氢与脱氢过程
建成投产。
催化加氢
合成甲醇
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ICI， 低压法 1972年，ICI， 中压法 1973年，Lurgi，低压法
6.4.1 合成甲醇的基本原理
― 1～25 10～50
6.4.3 合成甲醇工艺条件
（1）温度
a.可逆放热反应，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类而异。
活性→最低进料温度 稳定性→最高出口温度
（2）压力
P ↑，r ↑
P＝f (T)，T↓ ，P↓ ；T↑ ，P ↑。
高压： 30 MPa ZnO-Cr2O3 中压：10 ～ 15MPa ， CuO－ZnO－Al2O3 低压：5 ～10MPa，CuO-ZnO-Al2O3
H 2
活F e 性3 O 组4 分 H H 2 2 O
F e 2 O 3
3. 动力学
催化脱氢
催化剂 粒度的影响 催化剂粒度小，反应速率和选择性增加.
催化剂催的化颗剂粒的度颗对粒乙度苯对脱乙氢苯反脱应氢速选度择的性影的响影响
6.4 甲醇的合成
我国甲醇产销现状及分析
我国现有甲醇生产企业约150家。
2004年国内甲醇企业产量前五位的企业
（11）中国石油集团青海油田30万吨/年甲醇装置于2004年8 月在格尔木炼油厂开工建设。于2006年8月投产。
（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产.
（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置2006 年建成.
（14）中国石油集团公司玉门油田年产10万吨甲醇2006年一季 度投产。
化工加氢的原理
化工加氢的原理化工加氢是一种重要的化学反应，它通过向有机物中引入氢气，将多元不饱和化合物转化为饱和化合物，从而改变物质的性质和用途。
化工加氢广泛应用于石化领域，如石油炼制、有机合成等。
化工加氢的原理是利用氢气与有机物之间进行氢化反应。
在加氢的过程中，氢气通过吸附在催化剂表面上，并与有机物之间发生反应，产生氢化物。
催化剂在反应中起到了至关重要的作用，它能够提供反应活性位点，促进氢气和有机物之间的反应。
催化剂在化工加氢中起着催化剂活性位点的提供者的作用。
活性位点是催化剂表面上具有较高反应活性的部分，通常由金属催化剂和助催化剂构成。
金属催化剂可以提供活化氢气的能力，并促进氢气与有机物之间的转移反应。
助催化剂则可以增强催化剂的活性，提高催化剂的稳定性和寿命。
化工加氢的反应机理主要包括氢化、脱氢和裂解等过程。
氢化是指有机物中的双键或三键与氢气反应生成单键的过程。
脱氢是指有机物中的氢原子转移到氢气上，产生不饱和化合物的过程。
裂解是指长链有机物在加氢条件下断裂成短链化合物的过程。
化工加氢的条件包括适宜的温度、压力和催化剂选择。
温度是影响加氢反应速率的重要因素，一般在150至300之间进行。
压力则可以控制反应的平衡位置，常用的压力范围为1至30 MPa。
催化剂的选择则是根据具体的反应需求来确定，常用的催化剂包括有铂、钯、镍等金属催化剂。
化工加氢是一种非常重要的化学反应，有广泛的应用领域。
在石油炼制领域，化工加氢可以将高沸点的石油馏分转化为低沸点的产品，提高汽油、柴油和航空燃料的质量。
在有机合成领域，化工加氢可以用于合成饱和化合物，提高产品的稳定性和储存性。
此外，化工加氢还可以用于环境保护领域，将有害气体如二氧化硫和氮氧化物转化为无害的物质，减少大气污染。
总之，化工加氢是一种通过引入氢气，将多元不饱和化合物转化为饱和化合物的重要化学反应。
它的原理是利用氢气与有机物之间进行氢化反应，催化剂起到了至关重要的作用。
化工加氢具有广泛的应用领域，可以改变物质的性质和用途，对于石化、有机合成和环境保护等领域有着重要的意义。
化工工艺 加氢与脱氢过程
◆温度对平衡常数的影响
高温高压,非理想气体,逸度表示Kf只与温度有关
K f exp(13.1652 9263.26 / T 5.92839ln T 0.352404102T 0.102264104T 2 0.769446108T 3 0.238531011T 4 ) 0.1013252
CH3OH+ H2O → CO2+3H2－49.5 KJ/mol ⑴ CH3OH → CO+2H2 －90.7 KJ/mol ⑵ CO+H2O → CO2+H2 ＋41.2 KJ/mol ⑶ 重整反应生成的H2和CO2, 再经过变压吸附法(PSA)将H2和CO2 分离,得到高纯氢气。
甲醇的产能
甲醇的产能
+ H2
+ 2H2
●芳烃加氢
苯核加氢、苯核外的双键加氢、或二者兼有
●含氧化合物加氢
醛、酮、酸、酯
加氢
醇
加氢能力：醛>酮，酸>酯；醇和酚加氢困难
●含氮化合物加氢 －CN，－NO2 加氢 －NH2
●氢解
指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、 醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
COOC2H5
cat.
●合成甲醇反应热力学 ◆化学反应
主反应：
CO+2H2 CH3OH（g）+90.8kJ/mol
CO2+3H2
CH3OH（g）+H2O（g）+ 58.6kJ/mol
反应热随温度和压力变化而变化，
反应温度越低，压力越高，反应热越大
★反应温度低、压力高， 放热大
★高压，同时采用高温 ★低压，同时采用低温 ★20MPa，300-400℃， 反