加氢与脱氢

1 级气液相反应： 压力升高——有利氢气在反应液中的溶解 保证在反应温度下反应物为液相
3. 用量比的影响 氢气过量，可以提高平衡转化率，有利于移
走反应热；但氢气过量太多，降低设备的生产 能力，加大氢气循环量，多消耗冷量和动力
一般 H2 : 反应物 = 6~9 : 1
4. 溶剂的影响（气液相反应） 溶剂可溶解反应物、作稀释剂、带走反应热 溶剂对加氢的影响应通过实验选择
在高温高压下，H原子能侵入钢的晶 格中，与钢中的C原子化合生成CH4， 气态的CH4要往外扩散，在晶格中产生 应力，留下气孔，钢结构发生变形变脆， 此现象称为氢蚀，也叫氢脆。
随着反应温度的升高，反应设备所能 承受的压力大大下降。
不同的温度下，碳钢能承受的压力
温 度 ℃100 300 500 压 力 M p 50 15 3
图4-31 可逆放热反应最佳温度分布曲线
2. 压力的影响
加氢是分子数减少的反应，Kp仅是温度的 函数，升高压力有利于提高平衡产率。
加氢反应多数为 0~1 级反应，有的是分数级 0 级反应: 压力对反应无影响；
1 级气固相反应: 压力升高—反应物吸附力 增加，有利反应进行； 但某些产物的吸附力太强，高压反而使产物 脱附困难；
加氢催化剂主要为第八族过渡金属元素 (1) 金属催化剂：
如Ni、Pd、Pt 等过渡金属元素 特点： 活性高 反应条件温和 缺点： 易中毒 毒物： 含卤素、S、As、N等的化合物
金属催化剂中毒机理： 有毒化合物（H2S、CO）的电子构
型中有孤电子对，而过渡金属原子存 在d-带空位，孤电子对填入d-带空位即 毒物占据金属催化剂的活性中心— 催化剂失活
例如：苯液相加氢制环己烷：
乙醇、甲醇作溶剂，几乎不反应； 而用环己烷作溶剂， 反应速度可达103 mlH2/min (采用Co-Cr2O3催化剂，反应温度80℃)
4.3.1.3 加氢反应催化剂
一般对催化剂的要求： (1) 使反应有足够的速度 (2) 有良好的选择性 (3) 催化反应条件尽可能温和 (4) 催化剂寿命要长 (5) 价格便宜
氯碱工业中为制取氯气通过电解NaCl水溶液而副产氢气
(3) 水蒸气转化法（甲烷化反应） CH4 + H2O → 3H2 + CO 以天然气为原料的大型化工厂
(4) 部分氧化法 2CH4 + O2 → 2H2 + 2CO
该法系非催化反应, 反应温度为1400-1500℃
(5) 水煤气化法 C + H2O → H2 + CO 以煤(焦炭)为原料的合成氨厂制氢气
下进行。
(2) 常温 Kp很大，但随着温度的提高， Kp值较快下降
C6H6 + 3H2 → C6H12
T℃
127
227
Kp
7×107 1.86×102
综合考察Kp和 R 两个因素，即温度不能 太低或太高，可选择在127~227℃之间
(3) 常温 Kp不大，随着温度的提高， Kp 急速下降。
CO + 2H2 → CH3OH
（异丙醇）
RCOOH + 2H2→ R-CH2OH + H2O
（羧酸）
（伯醇）
2. 加氢精制有机原料或产品
如精制乙烯、丙烯、裂解汽油等
脱炔：C2H2 + H2
C2H4
脱 S、Cl、N、O 等有害物质：
S、 Cl、 N、 O + H2
H2S、HCl、NH3、H2O
脱CO：
CO + 3H2
CH4 + H2O
承受压力能力下降的原因就是产生了氢 蚀现象。高温下，加氢反应器不能使用 碳钢，而应采用合金钢。
2. 氢气的来源 由含氢物质转化而得: H2O、CH4、C2H4 (1) 电解水 ： 将水电解成为氢气和氧气。
此法获得的氢气纯度高；耗电量大； 适用于量少、纯度高场合； (2) 电解食盐水 2NaCl + 2H2O 电解 H2 + Cl2 + 2NaOH
T℃
0
100
200
300
Kp 6.7×105 12.92 0.019 0.0002 在热力学上是不利的，高温时平衡常数很小，
转化率很低；低温下反应速度太慢，几乎不反
应。为了提高平衡转化率，
反应必须在高温高压下进行
对于平衡常数比较小的可逆加氢反应， 反应温度既影响化学平衡又影响反应速度， 且效果相反。因此，存在最佳的反应温度， 这一温度所对应的反应速度为最快。
大于100℃时 可分成三种情况
加氢反应划分成三种情况：
(1) 在高温下Kp值也很大，完全不可逆反应
C2H2 + H2 →C2H4
T℃ 127
227
427
Kp 7.63×1016
1.65×1012
6.5×106
虽然随着温度的上升，Kp有所下降，但绝对
值仍然很大，反应完全能进行到底。提高温度
有利于加快反应速度，这类反应可以在较高温度
(6) 烃类裂解副产氢气 乙烯、丁二烯环化副产氢气， 铂重整副产氢气。
4.3.1.2 加氢反应的一般规律
1. 温度的影响
由热力学方法推导：
δln (
Kp
δT
p
百度文库
=)
ΔH 0 RT2
加氢反应为放热反应，△H0＜0，温度上升，
Kp下降, 在温度小于100℃时，绝大多数加氢反应 的平衡常数都非常大，可看作不可逆反应。
(2) 骨架催化剂 又称 Raney-Ni（雷尼镍催化剂）
Ni(40~50%) - Al (合金) + NaOH + H2O→ R-Ni + NaAlO2 + 3/2H2↑
制得多孔、高比表面的催化剂。 常用的有骨架镍和骨架钴催化剂，
R-Ni 催化剂的保存
加氢与脱氢
4.3.1 加氢反应
催化加氢的目的
1. 合成有机化工产品。 催化加氢反应生产各种有机化工产品
+ 3H2
OH
OH
+ 3H2
CO + H2 → CH3OH 费-托反应： nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O
(CH3)2C=O + H2→ (CH3)2CH-OH
（丙酮）
甲烷化反应，一般氢气中含有少量的CO时
适用此法。
当有大量CO存在时，采用：
CO + H2O→CO2 + H2 CO2 + 2NaOH→Na2CO3 + H2O 以免耗费大量的氢
4.3.1.1 氢气的性质和来源
1. 氢气的性质 * 氢气的爆炸极限: 与空气混合：4.10—74.20% 与氧气混合：4.65—73.90% * 氢蚀现象: Fe3C + 2H2 → Fe + CH4