加氢与脱氢
化工工艺加氢与脱氢过程
化工工艺加氢与脱氢过程化工工艺是为了提高产品质量和生产效率而进行的一系列生产过程。
其中，加氢和脱氢是常见的化工反应过程，主要用于原料的转化和产品的改性。
以下将对加氢和脱氢过程进行详细介绍。
一、加氢过程加氢是指在反应中向化合物中加入氢气的过程。
该过程通常涉及氢气与有机物之间的反应，目的是将有机物中的不饱和键加氢饱和，或是将有机物中的官能团与氢气反应生成其他目标化合物。
1.加氢工艺的原理加氢工艺主要依靠催化剂来实现。
通常使用的催化剂是金属催化剂，如铜、镍、铱等。
这些催化剂能够吸附氢气分子，并为氢气分子提供吸附位点，从而促使氢气与有机物发生反应。
在反应中，催化剂可以提供活化能，使加氢反应得以进行。
2.加氢反应的应用加氢反应在化工工艺中具有广泛的应用。
常见的应用有：加氢脱气、重整反应、加氢裂化和加氢脱硫等。
（1）加氢脱气：将氢气加入原料中，去除其中的气体成分，从而降低气体浓度，达到控制反应环境的目的。
（2）重整反应：通过加氢反应，将低碳烃转化为高碳烃，从而提高产物的价值。
（3）加氢裂化：将高碳烃加氢后进行裂化，得到较小分子量的产物。
这样做不仅能提高燃料的质量，也能减少环境污染。
（4）加氢脱硫：将含硫化合物加氢后，使其转化为易于处理和回收的化合物，从而达到脱除硫化物的目的。
二、脱氢过程脱氢是指在化学反应中去除化合物中的氢原子的过程。
通常涉及碳氢化合物与氧化剂反应，形成不饱和化合物或氧化产物。
1.脱氢工艺的原理脱氢工艺主要依靠高温、高压和催化剂来实现。
脱氢反应需要高温和高压来提供足够的能量，以克服反应的活化能。
同时，催化剂的存在可以加速反应速率，降低反应温度和压力等条件。
2.脱氢反应的应用脱氢反应在化工工艺中也具有广泛的应用。
常见的应用有：脱氢加氢反应、脱氢氧化反应和脱氢重排等。
（1）脱氢加氢反应：通过去除部分氢原子，将饱和化合物转化为不饱和化合物，从而改变产物的性质和用途。
（2）脱氢氧化反应：通过去除氢原子和加入氧原子，使得有机物部分氧化为醛、酮或羧酸，从而提高产品的氧化潜能。
加氢与脱氢过程
建成投产。
催化加氢
合成甲醇
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ICI， 低压法 1972年，ICI， 中压法 1973年，Lurgi，低压法
6.4.1 合成甲醇的基本原理
― 1～25 10～50
6.4.3 合成甲醇工艺条件
（1）温度
a.可逆放热反应，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类而异。
活性→最低进料温度 稳定性→最高出口温度
（2）压力
P ↑，r ↑
P＝f (T)，T↓ ，P↓ ；T↑ ，P ↑。
高压： 30 MPa ZnO-Cr2O3 中压：10 ～ 15MPa ， CuO－ZnO－Al2O3 低压：5 ～10MPa，CuO-ZnO-Al2O3
H 2
活F e 性3 O 组4 分 H H 2 2 O
F e 2 O 3
3. 动力学
催化脱氢
催化剂 粒度的影响 催化剂粒度小，反应速率和选择性增加.
催化剂催的化颗剂粒的度颗对粒乙度苯对脱乙氢苯反脱应氢速选度择的性影的响影响
6.4 甲醇的合成
我国甲醇产销现状及分析
我国现有甲醇生产企业约150家。
2004年国内甲醇企业产量前五位的企业
（11）中国石油集团青海油田30万吨/年甲醇装置于2004年8 月在格尔木炼油厂开工建设。于2006年8月投产。
（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产.
（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置2006 年建成.
（14）中国石油集团公司玉门油田年产10万吨甲醇2006年一季 度投产。
第四章 加氢与脱氢过程
C2H5
+CH4
C2H5
+H2
+C2H6
C2H5
8C+5H2
二、乙苯催化脱氢
2、反应条件及催化剂
(1) 温度
表 5-2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 53.0% 62.0% 72.5% 87.0% 选择性 4.3% 93.5% 92.0% 89.4% 催化剂 温度/℃ 580 600 620 640 转化率 47.0% 63.5% 76.1% 85.1% 选择性 98.0% 95.6% 95.0% 93.0%
二、氨的合成
1．生产方法简介
（1） 以固体燃料（煤或焦炭）为原料
煤或焦炭
水蒸气 空气
造气
脱硫
CO变换 脱CO2
精制
压缩 合成 氨
合成尿素 尿素
二、氨的合成
1．生产方法简介
（2） 以天然气或轻油为原料
天然气 （轻油）
水蒸气 空气 CO低变 脱硫 一段转化 二段转化
CO高变
压缩
合成 氨
甲烷化
脱CO2
A+ * C* + * 动力学方程式根据控速步骤写出： r k A B A* B+ * B* A*+ B*
bR PR k1 b b P P A H2 A H2 KP r R的净生成速度＝ 1 bA PA bR PR n
A+ H2
k1
R
C*
C+ *
CO+2H2 Cu CH3OH Cu (CH3)2CHOH(异丙醇） (CH3)2CO(丙酮） + H2 RCOOH +2H2
4.3加氢与脱氢过程
②反应压力
A乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压 力对反应有利。Ｂ反应温度随着压力的降低可 适当降低。如表，压力从0.1降到0.01MPa，达 到相同转化率所需要的温度降低100 ℃。
③水蒸气用量
工业上降低物料分压的方法有两种：
一，减压操作（高温减压不安全，环境气体容
易进入）
二，采用惰性气体做稀释剂。
物中加入适量的氧或空气，使上步生成的氢气转 化为水，使脱氢反应朝正向进行。
（1）反应原理
苯 甲苯 乙苯 焦油
（2）催化剂
A 活性组分 B 颗粒影响
（3） 工艺条件选择
①反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应。故升温对脱氢 反应有利。 但是，副反应活化能高，高温有利于副 反应发生，同时由于烃类物质在高温下不稳 定，所以脱氢不能在太高温度下进行。 580-600℃。
采用水蒸气作为稀释剂来减压。
高温水蒸气作用：（1）惰性载体，降低反
应产物平衡分压，提高转化率和选择性。 （2）反应热载体，为反应提高热量。（3） 消炭剂，高温条件下与炭反应，避免催化剂 结焦。 绝热反应器 n(水蒸气)/ n(乙苯)=14:1 等温多管反应器为一半。
（4） 工艺流程 乙苯催化脱氢是吸热反应，供热方式
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
副反应
选择催化剂，抑制副反应。
操作条件
（1）催化剂
催化剂的活性低
压力
操作温度高
加大
ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,
机械强度和耐热性能好,寿命长.
CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，
热稳定性
化学稳定性：金属氧化物不被还原为金属
加氢与脱氢过程
脱氢催化剂应满足下列要求：首先是具有良 好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条 件下进行反应。其次催化剂的热稳定性好，能 耐较高的操作温度而不失活。第三是化学稳定 性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成 金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能 长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。第 四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
二、催化脱氢反应的一般规律
3 脱氢反应动力学 脱氢反应的速率控制步骤是表面化学反应，都可按双位吸附理 论来描述其动力学方程，其速率方程可用双曲模型来表示。
铁系催化剂脱氢反应时催化剂颗粒大小对反应速率和选择性都 有影响，图6-2是催化剂颗粒度反应速率的影响，而图6-3是催化剂 颗粒度对选择性的影响。
化学工艺学电子教案——第六章
加氢与脱氢过程
第六章 加氢与脱氢过程
内容提要:
加氢与脱氢反应的一般规律；乙苯和苯乙烯 的性质、用途、主要生产方法和工艺流程； 乙苯脱氢制苯乙烯的主副反应、操作参数 等。
第一节 概 述
通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的 官能团在催化剂的作用下与氢气加成。H2和N2反应生成 合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。 而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物 质称为催化脱氢。催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中 得到广泛应用。如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯 乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。催化加氢反应分 为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催 化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加 氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。
一、加氢反应的类型
1 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢
2 芳烃加氢
一、加氢反应的类型
化工工艺 加氢与脱氢过程
◆温度对平衡常数的影响
高温高压,非理想气体,逸度表示Kf只与温度有关
K f exp(13.1652 9263.26 / T 5.92839ln T 0.352404102T 0.102264104T 2 0.769446108T 3 0.238531011T 4 ) 0.1013252
CH3OH+ H2O → CO2+3H2－49.5 KJ/mol ⑴ CH3OH → CO+2H2 －90.7 KJ/mol ⑵ CO+H2O → CO2+H2 ＋41.2 KJ/mol ⑶ 重整反应生成的H2和CO2, 再经过变压吸附法(PSA)将H2和CO2 分离,得到高纯氢气。
甲醇的产能
甲醇的产能
+ H2
+ 2H2
●芳烃加氢
苯核加氢、苯核外的双键加氢、或二者兼有
●含氧化合物加氢
醛、酮、酸、酯
加氢
醇
加氢能力：醛>酮，酸>酯；醇和酚加氢困难
●含氮化合物加氢 －CN，－NO2 加氢 －NH2
●氢解
指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、 醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
COOC2H5
cat.
●合成甲醇反应热力学 ◆化学反应
主反应：
CO+2H2 CH3OH（g）+90.8kJ/mol
CO2+3H2
CH3OH（g）+H2O（g）+ 58.6kJ/mol
反应热随温度和压力变化而变化，
反应温度越低，压力越高，反应热越大
★反应温度低、压力高， 放热大
★高压，同时采用高温 ★低压，同时采用低温 ★20MPa，300-400℃， 反
加氢和脱氢过程
水蒸气作为稀释剂
产物易分离；热容量大；既可提高脱氢反应的平 衡转化率，又可消除催化剂表面的积炭或结焦。
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东南大学化学化工学院
6.2.2.2 催化剂
脱氢催化剂应满足下列要求:
首先是具有良好的活性和选择性。
其次催化剂的热稳定性好。 第三是化学稳定性好。 第四是有良好的抗结焦性能和易再生性能。
+ 2 C2H5OH
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6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
CH
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CH
CH2 = CH2
CH3CH3
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加氢反应的影响因素
从热力学分析可将加氢反应分三种类型。
第一类是加氢反应在热力学上是很有利的。
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应
温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，常采用高压方
法来提高平衡转化率。
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6.2.2.2 催化剂
① Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯
不能有水(侵占活性中心)
减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。
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催化剂
②氧化铁系催化剂
FeO Fe3O4 (活性组分） Fe2O3
第3章_催化加氢与脱氢
●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料 和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二 甲酯； ●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； ●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开 辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； ●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲 醇的生产具有十分重要的意义。
进塔气体的组成有关 20000 50.1
ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 30000 41.5 26.1 -1 40000 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h 32.2 28.4
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量 ●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热 ●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
（2）加氢精制
裂解气中乙烯和丙烯的精制
※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少
量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去。
（3）精制氢气
氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使催化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：
催化剂活化
低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnOAl2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。 还原过程为活化：氮气流升温、还原
CuO-ZnO-Al2O3
还原性气体 0.4MPa，99％N2 缓慢地升温, 20℃/h
催化剂
CuO-ZnO-Al2O3
160~170℃
氢气在无催化煤液化中的反应机理
氢气在无催化煤液化中的反应机理氢气在无催化煤液化中的反应机理煤是一种重要的化石燃料，但其能源价值和利用效率都较低。
为了提高煤的利用率和降低环境污染，煤液化技术逐渐兴起。
煤液化是将煤转化为液态燃料或化工原料的过程，其中氢气是重要的反应物和能源来源。
本文将探讨氢气在无催化煤液化中的反应机理。
煤液化的主要反应路径是裂解和重组。
裂解是指将煤分子断裂成较小的分子，重组是指通过分子间交换反应使分子组成变得更复杂。
氢气在煤液化中的作用主要是加氢和脱氢反应。
加氢反应是指将煤分子中的C-C、C-O、C=N等化学键与氢气反应生成C-H键，使其分子量减小；脱氢反应是指将煤分子中的C-H键或其他键与氢气反应，生成C-C、C-O、C=N等新的键，使其分子量增加。
在无催化煤液化中，氢气的加氢作用是较为重要的反应途径。
煤的液化是一个复杂的过程，涉及到多种反应和中间体的产生与消失。
其中，氢气在煤液化中的反应机理受到了广泛的研究。
下面将从分子层面和宏观层面探讨氢气在煤液化中的反应机理。
1. 分子层面煤分子主要由三个元素构成，即C、H、O，其中C-H 键是煤分子中最常见的键。
氢气在煤液化中的反应机理主要是加氢反应和脱氢反应。
加氢反应煤分子中的C-C、C-O、C=N等化学键可以与氢气反应生成C-H键。
这种反应需要高温高压和催化剂的作用，但在无催化反应中也可以通过氢气和煤分子的动力学作用实现。
例如，煤中的苯环可以被氢气加氢生成环丙烷等烷基化合物。
反应速率与煤分子结构、反应条件和氢气浓度等因素有关。
脱氢反应脱氢反应是将煤分子中的C-H键或其他键与氢气反应，生成C-C、C-O、C=N等新的键，使其分子量增加。
这种反应主要发生在高温高压下，需要一定的催化剂。
例如，煤中的芳香烃可以被氢气脱氢生成芳香烃酮和芳香烃醇等化合物。
反应速率与反应条件和催化剂的种类和浓度等因素有关。
2. 宏观层面除了分子层面的反应机理外，氢气还对煤液化的宏观过程产生影响。
化学工艺学第6章加氢与脱氢过程
动力学 控制
r / T 0
热力学 控制
TOP
T
在Top温度下， r 达到最大值。
TOP
Te RTe E2 1 ln E 2 E1 E1
Te:对应转化率x的平衡温度
开始转化率低， Top较高，随反应进行，转化率增加， 为使r ↑ ，应使k2 ↓，需降低T。
3. 平衡常数 a. 温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关
K f exp( 13.1652 9263 .26 / T 5.92839ln T 0.352404 102 T 0.102264 104 T 2
2 0.769446 108 T 3 0.23853 1011T 4 ) 0.101325
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ISI， 低压法
1972年，ISI， 中压法 总生产能力4000万吨 1973年，Lurgi，低压法 产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。
甲醇的应用
煤 轻质油 石蜡 费托柴油 轻质油 二甲醚 甲醇 醋酸 醋酸乙烯 单体 聚醋酸乙 烯酯 乙酸 甲酯 烯烃 草酸酯
6.1.2 选择性加氢
1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢
如：
CH=CH2
Cu Ni
C2H5
C2H5
2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢
如：裂解汽油加氢
3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同
6.1.3 应用举例
1.合成有机产品
甲醇、环己烷、己二胺
2.加氢精制
裂解气脱炔 裂解汽油精制 富氢中CO的转化
③ 空速：
金属催化的加氢和脱氢反应
芳构化脱氢反应
同一催化剂的加氢与脱氢
[1](10mol%)
NБайду номын сангаасH
对二甲苯，150℃，4d conv.100% yield98%
+ H2
N H
Ruibo Xu,Sumit Chakraborty,Hongmei Yuan,and William D. Jones. ACS Catal.2015, 5, 6350−6354
[3] Acceptorless, Reversible Dehydrogenation and Hydrogenation of N-Heterocycles with a Cobalt Pincer Catalyst.Ruibo Xu,Sumit Chakraborty,Hongmei Yuan,and William D. Jones. ACS Catal. 2015, 5, 6350−6354
非均相催化的不对称合成
H
H P t-Bu P t-Bu
Ru
高效地构建了两个手性中心
选择性还原一个双键，与两步反应相比，该反应在常压下进行
经典的Pd/C还原体系也可用于羰基的亚甲基化反应
Kexuan Huang,Xiaowei Zhang,Huiling Geng,Sheng-kun Li,and Xumu Zhang. ACS Catal. 2012, 2, 1343−1345
OBn BnO
OBn
BnO
Lowary，OL，2000（2）167
催化剂的立体选择性：R基体积的增大，反应的选择性更好
基于Wilkinson催化剂开发的新型催化剂
OH Ir N
2.5mol%
P(Cy)3
PF6
催化剂制备原理 第五六七章 加氢、脱氢、氧化催化剂的制备
腈的还原
OH
O
Pd
Ni, Pt
Rh, Ru OH
苯酚加氢 OH
OH
OH
OH
OH
+ 3 H2 phenol
+ 2 H2
+
+
cyclohex-1-enol cyclohex-2-enol cyclohex-3-enol
O OH
+ 2 H2
+ H2
OH
+ 2 H2O
cyclohexanol
cyclohexanone
Regioselective hydrogenation of p-phenylphenol (p-PP) to p-cyclohexylphenol (p-CP) was performed over 10 wt.% Pd/C catalyst in THF solvent. The selectivity of pCP was up to 92.3% at 413 K under 3.5 MPa with 100% conversion of p-PP. The desired product could be easily separated from the reaction mixture by washing with aqueous NaOH following extraction by toluene.
有机储氢原理
有机储氢原理是通过化学反应将氢气以化学键的形式存储在有机化合物中，这样可以实现安全、高效地运输和储存氢气。
具体来说，它涉及以下过程：
1. 加氢反应（储氢）：
氢气与特定的不饱和有机化合物（如烯烃、炔烃或某些芳香烃等）发生可逆的加氢反应，这些有机物通常具有易于与氢原子结合的双键或三键结构。
例如，在液态有机储氢技术（LOHC, Liquid Organic Hydrogen Carrier）中，氢气分子会被还原到有机分子中，形成新的稳定的氢化有机化合物。
2. 贮存和运输：
生成的氢化有机化合物在常温常压下通常是液体，类似于石油产品，因此便于使用现有的基础设施进行运输和储存，显著提高了氢能的安全性和便利性。
3. 脱氢反应（释氢）：
当需要释放氢气时，氢化后的有机液体在催化剂的作用下发生脱氢反应，重新释放出氢气。
这个过程是可逆的，意味着释放完氢气后，剩余的有机化合物可以再次循环利用，参与到下一个加氢过程中。
这种储氢方式的优点在于能够提供较高的能量密度，并且能够在较为温和的条件下实现氢气的储存和释放，有利于解决氢能在实际应用中的储存和运输难题。
化工工艺学第四章4.3催化加氢与脱氢过程
+
CH4ห้องสมุดไป่ตู้
+
H2O
260~300℃ 3.0MPa
甲烷化反应
CH4
+
CO2
+
4 H2
Ni
Al2O3
2 H2O
（4）精制苯 从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化 物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它 们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。
4.3.3 CO加氢合成甲醇
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• 二、催化脱氢反应的一般规律 • 1、热力学分析 • ①温度的影响 • 与烃类加氢反应相反，烃类脱氢反应是吸热反应， ⊿H>0，其吸热量与烃类的结构有关。
T↑ ， KP ↑，xe ↑
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• ②压力的影响 • 脱氢反应，分子数增多，P↓ ，Xe↑ • 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水 • 表4-34是压力与脱氢反应转化率及其反应温度的关系。
• 研究结果表明：无论是丁烷、丁烯、乙苯或二乙 苯，其脱氢反应的速率控制步骤都是表面化学反应， 都可按双位吸附理论来描述其动力学速率方程，其动 力学速率方程可用双曲模型来表示。
正 逆
（动力学项）（推动） 力 2 （吸附项）
催化加氢在石油化工工业中的应用
催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。 （1）合成有机产品
温度对不同单一反应速率的影响
△H0 ＞ 0
不可逆反应：T ↑， k1↑，反应速率增大 可逆吸热反应： T ↑， k1↑，KP ↑，反应速率增大 可逆放热反应： T ↑， k1↑，KP ↓ ，反应速率
△H0 ＜ 0
第五章 加氢脱氢过程-ppt课件
国外：天然气80％，重油、渣油10％，石脑油5％，煤2 ％。国内：以煤、重油为主
.
4. 操作条件
（1）催化剂及温度、压力 ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热
性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、
优点：可调节蒸汽压力控制
壳程温度，径向温度均匀， 循环气量小，节能
缺点：由于管内外传热温差 小，所需传热面大；催化 剂装在数千根管内，触媒 装填量只占反应器总体积 的30%；投资大。
（3）材质
因氢蚀及Fe(CO)5，选 用Ni-Cr钢，
1Cr18Ni9Ti
.
6. 工艺流程
（1）造气
合成气为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高 粗甲醇的质量，必须对原料气进行净化处理，净化的任务 是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中 特别重要的是清除硫化物及油。
C H C H C H 2 = C H 2 C H 3 C H 3
.
3. 氢的来源
（1）电解法制氢
• 多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽 （外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水 溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本 较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上 纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、 仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡 莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、 钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、 锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷 发电机中的冷却气等。
ZnO-Cr2O3： 380 ～ 400℃ ，30 MPa（高压） CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃ ，5 ～10MPa（低压） CuO-ZnO-Al2O3 ：230 ～350 ℃,10 ～15MPa（中压） 为何无低温高压法？
化工加氢的原理
化工加氢的原理化工加氢是一种重要的化学反应，它通过向有机物中引入氢气，将多元不饱和化合物转化为饱和化合物，从而改变物质的性质和用途。
化工加氢广泛应用于石化领域，如石油炼制、有机合成等。
化工加氢的原理是利用氢气与有机物之间进行氢化反应。
在加氢的过程中，氢气通过吸附在催化剂表面上，并与有机物之间发生反应，产生氢化物。
催化剂在反应中起到了至关重要的作用，它能够提供反应活性位点，促进氢气和有机物之间的反应。
催化剂在化工加氢中起着催化剂活性位点的提供者的作用。
活性位点是催化剂表面上具有较高反应活性的部分，通常由金属催化剂和助催化剂构成。
金属催化剂可以提供活化氢气的能力，并促进氢气与有机物之间的转移反应。
助催化剂则可以增强催化剂的活性，提高催化剂的稳定性和寿命。
化工加氢的反应机理主要包括氢化、脱氢和裂解等过程。
氢化是指有机物中的双键或三键与氢气反应生成单键的过程。
脱氢是指有机物中的氢原子转移到氢气上，产生不饱和化合物的过程。
裂解是指长链有机物在加氢条件下断裂成短链化合物的过程。
化工加氢的条件包括适宜的温度、压力和催化剂选择。
温度是影响加氢反应速率的重要因素，一般在150至300之间进行。
压力则可以控制反应的平衡位置，常用的压力范围为1至30 MPa。
催化剂的选择则是根据具体的反应需求来确定，常用的催化剂包括有铂、钯、镍等金属催化剂。
化工加氢是一种非常重要的化学反应，有广泛的应用领域。
在石油炼制领域，化工加氢可以将高沸点的石油馏分转化为低沸点的产品，提高汽油、柴油和航空燃料的质量。
在有机合成领域，化工加氢可以用于合成饱和化合物，提高产品的稳定性和储存性。
此外，化工加氢还可以用于环境保护领域，将有害气体如二氧化硫和氮氧化物转化为无害的物质，减少大气污染。
总之，化工加氢是一种通过引入氢气，将多元不饱和化合物转化为饱和化合物的重要化学反应。
它的原理是利用氢气与有机物之间进行氢化反应，催化剂起到了至关重要的作用。
化工加氢具有广泛的应用领域，可以改变物质的性质和用途，对于石化、有机合成和环境保护等领域有着重要的意义。
化学反应中的脱氢和加氢反应
化学反应中的脱氢和加氢反应化学反应是物质之间发生变化的过程，通常涉及到原子、分子和离子之间的交互作用，其中有一些反应常常会涉及到氢，比如脱氢和加氢反应。
本文将会深入分析化学反应中的脱氢和加氢反应，探究它们的原理及应用。
一、脱氢反应脱氢反应是指在一些有机化合物中，氢原子从分子中移除，形成一个不饱和化合物。
这些反应通常需要在高温条件下进行，由于缺少氢原子的物质在化学反应中具有更高的反应活性，可以更容易地与其他化学物质反应，因此在某些工业生产中是非常重要的。
脱氢反应的机理有几种，最常见的就是通过加热脱去氢原子。
例如，甲烷在加热的情况下可以脱去一个氢原子形成甲基自由基，反应公式为：CH4 → CH3 + H这种脱氢反应通常伴随着副反应的发生，例如甲基自由基可以进一步与氧分子或者其他有机化合物反应，产生其他的化合物。
此外，脱氢反应还有很多其他的机理，例如通过光催化作用、环境中的化学物质作用、催化剂的存在等等，都可以引起脱氢反应的发生。
二、加氢反应加氢反应正好与脱氢反应相反，它是指在一些有机化合物中，氢原子加入分子中，将不饱和化合物转化为饱和化合物。
加氢反应通常需要用到氢气作为反应物，在一些化学生产中也是非常重要的反应。
加氢反应的机理也有几种，最常见的就是通过在高温高压下进行。
例如，乙烯可以在铜、铝等金属催化剂存在下与氢气反应，形成乙烷，反应公式为：C2H4 + H2 → C2H6另一种机理是通过光催化作用，在紫外光辐射下氢气分子发生解离，产生氢自由基，进而与有机分子反应，形成饱和化合物。
此外，一些高级催化剂的存在，也可以引起加氢反应的发生。
三、应用脱氢反应和加氢反应在裂解石油、制造合成橡胶、塑料、化肥等方面有着广泛的应用。
在制造这些化学制品的过程中，需要采用脱氢和加氢反应来转化原料，形成所需要的化学物质。
此外，脱氢和加氢反应还被广泛应用于环境保护领域。
例如，废水处理技术中，通过脱氢反应将废水中的有害有机物质转化为无害物质；在空气污染治理技术中，通过加氢反应将废气中的有害气体转化为无害气体。
金属催化的加氢和脱氢反应
参考文献
[1] Highly Enantioselective Hydrogenation of β-Ketoenamides with the Rh-Zhang Phos Catalyst.Kexuan Huang,Xiaowei Zhang,Huiling Geng,Sheng-kun Li,and Xumu Zhang. ACS Catal. 2012, 2, 1343−1345
O
O
O
Zn-Hg,浓盐酸
O O
Pt/C
上述过程在常压下就可进行，why？？？
菲的芳构化同上,但萘环和蔻环的芳构化所用的催化剂为Se
Se
三、金属催化加氢的最新研究进展
该种催化剂是基于Grubbs催化剂 开发的一种廉价金属的催化剂
NHC卡宾，用于催化烯烃的复分解反应 单线态卡宾 Renyuan Pony Yu, Jonathan M. Darmon, Jordan M. Hoyt, Grant W. Margulieux,ZoeR.Turner,and Paul J. Chirik.ACS Catal. 2012, 2, 1760−1764
PF6
OH
Ir
N 2.5mol%
H+
CH3 CH2Cl2，H2（1atm），r.t
CH3
64:1
Crabtree,JOC,1986(51)2655
选择性满足不对称合成的要求
OH
H CH3
除上述铱催化剂外，还有如下一系列的催化剂
均相金属催化的机理举例：
三、金属催化的脱氢反应
工业上，脱氢反应中重要的过程主要是芳构化。 芳构化是指含六元环的脂环族化合物在Pt、Pd、Ni等 催化剂的存在下加热脱氢生成芳香族化合物的过程。一般 的芳构化的过程都是伴随重整过程的。重要的重整过程就 是Pt重整（或称为临氢重整），下图为异庚烷通过临氢重 整与芳构化制备甲苯的过程。 另外在傅-克酰基化反应合成稠环芳烃时也有脱氢过 程，这个过程的催化剂一般是Pt/C。
加氢脱氧原位拉曼 -回复
加氢脱氧原位拉曼-回复加氢脱氧原位拉曼（Hydrogenation-Dehydrogenation In Situ Raman Spectroscopy）是一种在反应过程中进行氢化和脱氢的同时进行原位拉曼光谱分析的技术。
该技术结合了加氢和脱氢的反应机制与拉曼光谱的原位监测，可以帮助研究人员深入了解催化剂的性能和反应机理。
对于许多化学反应，特别是有机合成反应而言，加氢和脱氢是常用的反应手段。
加氢反应是将氢气（H2）作为还原剂，将分子中的不饱和键氢化的过程。
这种反应常常能够导致产物的结构改变和性质改善，从而提高反应的选择性和收率。
脱氢反应则是将一个或多个氢原子从分子中去除，形成不饱和键的过程。
通过脱氢反应，可以合成具有重要功能的化合物，如烯烃和炔烃。
但是，加氢和脱氢的详细机理和反应途径对于很多催化反应仍然是一个难题。
在传统的催化反应研究中，通常使用的是间接的方法来研究反应的中间态和催化剂的表面状态，如质谱、红外光谱等。
然而，这些技术都存在着一定的局限性，例如只能得到反应的平均信号，不能提供反应中间态和催化活性位点的局部信息。
而原位拉曼光谱则提供了一种非常有效的手段来研究化学反应的动态过程。
原位拉曼光谱是一种能够实时监测反应物和产物之间化学键的振动信息的技术。
通过测量分子与激光光束相互作用时，由于振动激发而发生的光散射现象，可以得到化学键的振动谱。
原位拉曼光谱通过跟踪反应过程中化学键的振动变化，能够提供关于反应机理、催化剂的表面结构和反应活性位点等信息。
加氢脱氧原位拉曼技术的基本原理是通过在反应条件下进行拉曼光谱测量，将催化剂和反应物放置在拉曼激光光束中，并收集反射或散射光信号。
然后通过对收集到的光谱数据进行分析，可以得到催化剂在反应过程中的结构变化和反应机理等重要信息。
在加氢反应研究中，原位拉曼光谱可以用来研究加氢过程中氢气的吸附、扩散和解离过程，以及与催化剂表面相互作用的形成的中间物种。
通过监测氢分子的拉曼频移和强度变化，可以确定反应中间态的构成和表面氢含量的变化。
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甲烷化反应，一般氢气中含有少量的CO时
适用此法。
当有大量CO存在时，采用：
CO + H2O→CO2 + H2 CO2 + 2NaOH→Na2CO3 + H2O 以免耗费大量的氢
4.3.1.1 氢气的性质和来源
1. 氢气的性质 * 氢气的爆炸极限: 与空气混合：4.10—74.20% 与氧气混合：4.65—73.90% * 氢蚀现象: Fe3C + 2H2 → Fe + CH4
(6) 烃类裂解副产氢气 乙烯、丁二烯环化副产氢气， 铂重整副产氢气。
4.3.1.2 加氢反应的一般规律
1. 温度的影响
由热力学方法推导：
δln (
Kp
δT
p
=)
ΔH 0 RT2
加氢反应为放热反应，△H0＜0，温度上升，
Kp下降, 在温度小于100℃时，绝大多数加氢反应 的平衡常数都非常大，可看作不可逆反应。
例如：苯液相加氢制环己烷：
乙醇、甲醇作溶剂，几乎不反应； 而用环己烷作溶剂， 反应速度可达103 mlH2/min (采用Co-Cr2O3催化剂，反应温度80℃)
4.3.1.3 加氢反应催化剂
一般对催化剂的要求： (1) 使反应有足够的速度 (2) 有良好的选择性 (3) 催化反应条件尽可能温和 (4) 催化剂寿命要长 (5) 价格便宜
1 级气液相反应： 压力升高——有利氢气在反应液中的溶解 保证在反应温度下反应物为液相
3. 用量比的影响 氢气过量，可以提高平衡转化率，有利于移
走反应热；但氢气过量太多，降低设备的生产 能力，加大氢气循环量，多消耗冷量和动力
一般 H2 : 反应物 = 6~9 : 1
4. 溶剂的影响（气液相反应） 溶剂可溶解反应物、作稀释剂、带走反应热 溶剂对加氢的影响应通过实验选择
氯碱工业中为制取氯气通过电解NaCl水溶液而副产氢气
(3) 水蒸气转化法（甲烷化反应） CH4 + H2O → 3H2 + CO 以天然气为原料的大型化工厂
(4) 部分氧化法 2CH4 来自 O2 → 2H2 + 2CO
该法系非催化反应, 反应温度为1400-1500℃
(5) 水煤气化法 C + H2O → H2 + CO 以煤(焦炭)为原料的合成氨厂制氢气
承受压力能力下降的原因就是产生了氢 蚀现象。高温下，加氢反应器不能使用 碳钢，而应采用合金钢。
2. 氢气的来源 由含氢物质转化而得: H2O、CH4、C2H4 (1) 电解水 ： 将水电解成为氢气和氧气。
此法获得的氢气纯度高；耗电量大； 适用于量少、纯度高场合； (2) 电解食盐水 2NaCl + 2H2O 电解 H2 + Cl2 + 2NaOH
加氢催化剂主要为第八族过渡金属元素 (1) 金属催化剂：
如Ni、Pd、Pt 等过渡金属元素 特点： 活性高 反应条件温和 缺点： 易中毒 毒物： 含卤素、S、As、N等的化合物
金属催化剂中毒机理： 有毒化合物（H2S、CO）的电子构
型中有孤电子对，而过渡金属原子存 在d-带空位，孤电子对填入d-带空位即 毒物占据金属催化剂的活性中心— 催化剂失活
在高温高压下，H原子能侵入钢的晶 格中，与钢中的C原子化合生成CH4， 气态的CH4要往外扩散，在晶格中产生 应力，留下气孔，钢结构发生变形变脆， 此现象称为氢蚀，也叫氢脆。
随着反应温度的升高，反应设备所能 承受的压力大大下降。
不同的温度下，碳钢能承受的压力
温 度 ℃100 300 500 压 力 M p 50 15 3
下进行。
(2) 常温 Kp很大，但随着温度的提高， Kp值较快下降
C6H6 + 3H2 → C6H12
T℃
127
227
Kp
7×107 1.86×102
综合考察Kp和 R 两个因素，即温度不能 太低或太高，可选择在127~227℃之间
(3) 常温 Kp不大，随着温度的提高， Kp 急速下降。
CO + 2H2 → CH3OH
加氢与脱氢
4.3.1 加氢反应
催化加氢的目的
1. 合成有机化工产品。 催化加氢反应生产各种有机化工产品
+ 3H2
OH
OH
+ 3H2
CO + H2 → CH3OH 费-托反应： nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O
(CH3)2C=O + H2→ (CH3)2CH-OH
（丙酮）
T℃
0
100
200
300
Kp 6.7×105 12.92 0.019 0.0002 在热力学上是不利的，高温时平衡常数很小，
转化率很低；低温下反应速度太慢，几乎不反
应。为了提高平衡转化率，
反应必须在高温高压下进行
对于平衡常数比较小的可逆加氢反应， 反应温度既影响化学平衡又影响反应速度， 且效果相反。因此，存在最佳的反应温度， 这一温度所对应的反应速度为最快。
(2) 骨架催化剂 又称 Raney-Ni（雷尼镍催化剂）
Ni(40~50%) - Al (合金) + NaOH + H2O→ R-Ni + NaAlO2 + 3/2H2↑
制得多孔、高比表面的催化剂。 常用的有骨架镍和骨架钴催化剂，
R-Ni 催化剂的保存
图4-31 可逆放热反应最佳温度分布曲线
2. 压力的影响
加氢是分子数减少的反应，Kp仅是温度的 函数，升高压力有利于提高平衡产率。
加氢反应多数为 0~1 级反应，有的是分数级 0 级反应: 压力对反应无影响；
1 级气固相反应: 压力升高—反应物吸附力 增加，有利反应进行； 但某些产物的吸附力太强，高压反而使产物 脱附困难；
（异丙醇）
RCOOH + 2H2→ R-CH2OH + H2O
（羧酸）
（伯醇）
2. 加氢精制有机原料或产品
如精制乙烯、丙烯、裂解汽油等
脱炔：C2H2 + H2
C2H4
脱 S、Cl、N、O 等有害物质：
S、 Cl、 N、 O + H2
H2S、HCl、NH3、H2O
脱CO：
CO + 3H2
CH4 + H2O
大于100℃时 可分成三种情况
加氢反应划分成三种情况：
(1) 在高温下Kp值也很大，完全不可逆反应
C2H2 + H2 →C2H4
T℃ 127
227
427
Kp 7.63×1016
1.65×1012
6.5×106
虽然随着温度的上升，Kp有所下降，但绝对
值仍然很大，反应完全能进行到底。提高温度
有利于加快反应速度，这类反应可以在较高温度