合成氨的净化工序

净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
① 一氧化碳变换过程
在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：
CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ
3.2 设备、管线振动问题 在进行第一次试投，FIC-97流量为1.5-2t/h 的中压蒸汽。当将系统升压至0.15-0.2Mpa、E66401冷凝液出口温度升至136℃时，C66402发出很大响声，同时振动加大，入口、出口管线振动也随之增大，汽提塔液位也出现剧烈波动而稳不住。将压力降至0.05Mpa后，E66401冷凝液出口温度降至100℃时，C66402响声、振动消失。当时因前系统生产不稳定，对振动原因未作深入分析，冷凝液仍然处于就地排放。
3 中压蒸提汽提改为低压蒸汽汽提的原因
在冷凝液处理系统试车初期，采用中压蒸汽汽提法，但在投用过程中存在两方面的问题，使得中压汽提法不能正常运行。
3.1 J66401不能正常运行 该泵从投用之初便处于开开停停的状态。单体试车时，由于入口压力为常压，运行情况较好。而当装置进入正常生产以后，问题，如泵壳体不耐压、机械密封使用周期短、壳体口环及叶轮口环常被磨损等。但是这一问题通过在J66401入口处增加一个旁路，使102-F的工艺冷凝液直接进入E66401，一定程度上得到了解决。
粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等.
CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ
CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ
原设计工艺冷凝液的处理过程
原设计来自变换分离器（102-F）的工艺冷凝液（45吨/小时）经工艺冷凝液泵（J66401）加压至4.12Mpa，并经液液换热器（C66401）升温至212.4℃后送至中压蒸汽汽提塔(E66401)进行汽提，以脱除工艺冷凝液中的CH3OH、CO2、H2、NH3等杂质。出汽提塔的冷凝液由247℃经液液换热器（C66401）、水冷器（C66402）冷却至45℃送至脱盐水站作进一步处理后作为锅炉给水用。汽提蒸汽来自中压蒸汽管网（3.88mpa、327℃），出汽提塔后的蒸汽（3.88mpa、247℃）作为工艺蒸汽的一部分加入一段炉的原料气中。流程图见图1。
③ 气体精制过程
经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。
目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：
4.2 在当年大修时，通过检查汽提塔内部发现所装的马蹄环型填料已大部分破碎，而且破碎的填料已部分带入换热器，影响了换热效果。利用此次大修机会，将汽提塔顶部放空管线又增加一条引入一段炉烟囱放空，改善了汽提塔周围的环境。
4.3 工艺冷凝液回收系统采用低压汽提法以来，虽经过多次调整，各项指标都未达到预期效果，影响了公司的环保排放指标。经过多方研究，决定对汽提塔更换新型填料（304L的孔板波纹型填料）。该填料由于保持了网波纹的几何尺寸，具有通量大、阻力小、效率高、抗污染能力强等优点，适用于常压及高压逆流吸收过程，与鲍尔环相比，负荷提高50%。在第二年大修期间，打开汽提塔人孔检查，填料、除沫器均正常，没有发现其它问题。
由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。
② 脱硫脱碳过程
各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
5 工艺冷凝液低压汽提后的排水回收，做锅炉给水
工艺冷凝液改为低压蒸汽汽提后，排水虽达到了环保排放指标，但排水不但造成了水资源的浪费，而且排水还要向环保部门缴纳排污费，为节约水资源，达到零排放的目标。依据排水中含的COD主要是甲醇的特点，需将排水中的甲醇利用生物化学的方法降解后，方可用离子交换树脂处理后将水回收。2002年提出了将工艺冷凝液汽提装置排放水回收方案，并安装了回收设备。具体方案如下：含甲醇工艺冷凝液汽提装置排放水通过一套生物反应器及臭氧反应装置，使其达到锅炉给水要求。新增设备包括生物陶粒器、超滤装置、臭氧氧化反应器、活性炭吸附装置及离子交换系统，各部分分述如下：
活性炭吸附装置：经过臭氧反应器处理的水中富含臭氧，对离子交换树脂有一定的破坏，通过活性炭吸附将其吸附掉。经过臭氧氧化的有机酸，用低交联度能抗有机物污染的强碱阴离子交换树脂Amberlite 402将其交换下来，其出水可达到小于1ppm的要求。
经过一个月的菌种的驯化、调试，出水达到了锅炉给水的要求并全部回收作为锅炉给水。
一种合成氨原料气的净化工艺，其特征在于它按以下次序的步骤进行：（１）．原料气：由经脱硫的半水煤气与天然气的转化气混合组成原料气，半水煤气占原料气总量（以体积计）的百分之二十以上，原料气中Ｈ↓［２］Ｓ的含量大于７０ｍｇ／Ｎｍ↑［３］，（２）．高温变换：原料气在铁铬系催化剂作用下，控制温度在３００～５００℃、压力在０．６～０．８ＭＰａ的条件下进行高温变换反应，（３）．低温变换：高变气在钴钼系催化剂作用下、控制温度在１８０～２３０℃、压力在０．５５～０．７５ＭＰａ的条件下进行低温变换反应，（４）．脱硫：低变气在温度为２５～４０℃、压力为０．５５～０．７５ＭＰａ的条件下、用ＰＤＳ稀氨水吸收硫化物，（５）．碳化：脱硫低变气在温度为２５～４０℃、压力为０．５５～０．７５ＭＰａ的条件下进行碳化反应，（６）．精脱硫：碳化气在温度为３２０～３５０℃、压力为１．３～１．５ＭＰａ的条件下，在钴钼脱硫剂的作用下进行有机硫加氢转化反应及氧化锌吸收Ｈ↓［２］Ｓ生成ＺｎＳ，（７）．甲烷化：精脱硫后的无硫气体在镍系催化剂作用下，控制温度在２７０～３３０℃，压力在１．３～１．５ＭＰａ的条件下进行甲烷化反应。
4 改造过程及运行情况
4.1 将汽提塔的中压蒸汽汽提流程改为低压蒸汽流程，将低压蒸汽投入E66401，汽提塔压力控制在0.2Mpa，汽提蒸汽仍在顶部放空，投用后关闭了界区内所有低压蒸汽的放空。这样既充分利用了低压蒸汽又节省了中压蒸汽。
从分析结果看；DD、NH3-N、COD数值略有下降，但PH值仍居高不下，影响排放指标。
各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
当装置运行一定时间后，一些悬浮物、胶体会粘附在膜表面，影响微滤装置，此时需要对膜元件进行气—水反洗，以恢复膜的运行性能。
臭氧氧化反应器：从微滤膜出来的产品水进入臭氧氧化反应器，水由上而下,臭氧经过微孔发生器由下而上对进水进行氧化，将透过微滤膜的有机物氧化成有机酸；为提高氧化的转化率，将进水的PH值提高至9.5—10，出水自然溢流进入一个水箱。臭氧发生器采用三菱公司的产品。
生物陶粒反应器：生物陶粒反应器设二台，单台处理能力50t/h,陶粒生物反应器能将甲醇消耗，出水中自然溢流进入一个水箱；生物陶粒反应器运行一段时间后，要对陶粒进行空气冲击，以防止反应器中陶粒的板结。
超微过滤装置：由于生化反应器中较大量菌及其代谢产物，通过超微过滤可以最大程度达到去除有机物的目的，降低后面的超氧化部分的工作负荷。水在膜表面呈错流运动状态，即一部分水透过膜表面或产品水，另一部分膜表面流动，可以将截留在膜表面的杂质冲走，这部分水从膜组件出来的，作为回流水可进入生物陶粒反应器入口，回流水量为20m3/h，回流水进入1＃废水提升泵的入口，对于整套超滤装置，总进水量为100t/h，总产品水为80t/h。
粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。