络合物的化学键理论

第三章络合物的化学键理论络合物的中心原子(或离子)与配体之间的化学键称为配位键(简称配键)。

早期的络合物化学键理论有价键理论，后来发展出配位场理论，配位场理论包括两个部分：晶体场理论和络合物的分子轨道理论。

§3-1 价键理论价键理论认为：中心原子(或离子)与配体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。

㈠电价配键和电价络合物带正电的中心离子与带负电或具有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，形成电价配键。

相应的络合物称为电价络合物。

♦通常，配位原子的电负性和中心原子相差很大时，容易形成电价配键。

含有卤素和氧的配体(如F-、H2O 等)常与金属离子形成电价配合物。

NH3也可与金属离子形成电价配合物。

♦在电价络合物中，中心离子的电子层结构和自由离子相同，服从洪特规则，络合物中具有较多自旋平行的电子，是高自旋络合物。

【例】[FeF6]3-[Fe3+, d1d1d1d1d1]⋅6F- （中心离子的电子层结构和自由离子相同）[Fe(H2O)6]2+[Fe2+, d2d1d1d1d1]⋅6H2O[Ni(NH3)4]2+[Ni2+, d2d2d2d1d1]⋅4NH3㈡共价配键和共价络合物中心原子或离子以空的价轨道接受配体的孤对电子，形成共价配键。

相应的络合物称为共价络合物。

当中心离子为过渡金属离子时，价轨道为(n-1)d、ns和np轨道。

其中(n-1)d被价电子部分占据，ns和np 为空轨道。

按照杂化轨道理论，部分空的d轨道可以和s、p轨道组成杂化轨道，常见的杂化轨道为d2sp3和dsp2杂化。

此外，还有dsp3、d4sp3杂化。

s和p轨道还可以组成sp、sp2、sp3等杂化轨道。

过渡金属离子杂化轨道类型和配合物几何构型的对应关系如下：【例】[Fe(CN)6]3-八面体构型自自Fe3+ 自3d5(d1d1d1d1d1)CN-自自自[Fe(CN)6]3-自[Fe3+, d2d1]·【例】[Ni(CN)4]2-平面正方形构型自自Ni2+ 自3d8 (d2d2d2d1d1)CN-自自自[Ni(CN)4]2-自[Ni2+,d2d2d2d2]·4CN-♦在上例中，为空出d轨道参与杂化，d电子被挤入较少的d轨道中自旋配对，自旋平行的电子减少，所以共价络合物为低自旋络合物。

【例】[Co(CN)6]4-正八面体构型自自Co2+ 自3d7 (d2d2d1d1d1)6自d自自自自3自3d自自d自自自自自自自自自自自)自自自自自自自自自自[Co(CN)6]4-自[Co2+,d2d2d2s1]·6CN-♦如上例所示，有时少数d电子会被激发到较高能级的轨道中。

位于高能级的电子容易失去，[Co(CN)6]4-具有强还原性，容易失去一个电子变成[Co(CN)6]3-。

①含d4、d5、d6离子的共价络合物，中心离子采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。

②含d7离子的共价络合物，如Co2+，6个d电子重排进入3个d轨道，剩下一个电子激发到高能的5s轨道上去，中心离子采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。

该络合物不稳定，激发到高能轨道上的电子易失去。

③含d8离子的共价络合物，中心离子采取dsp2杂化，为平面正方形构型。

④含d9离子的共价络合物，如Cu2+，一个电子激发到高能的4p轨道上去，中心离子采取dsp2杂化，为平面正方形几何构型。

⑤含d10离子的共价络合物，d电子不必重排，中心离子采取sp、sp2、sp3杂化等。

㈢络合物的磁性如果具有自旋未成对电子，络合物具有顺磁性。

通过测络合物的磁化率，可以算磁矩μ，B n n μμ2)+(= μB ,为玻尔磁子，n 为成对电子数以此为依据，可以判别电子是否发生重排，并推测络合物的几何构型。

㈣ 价键理论的缺陷【问题】实验证实[CuCl 4]2-的几何构型为正方形，根据价键理论：d 电子在d 轨道中重排，并且1个d 电子激发到4p 轨道中去，Cu 2+采用dsp 2杂化。

① 卤素离子和金属离子形成电价络合物，怎么会使d 电子发生重排？ ② 激发到4p 轨道中的d 电子容易失去，Cu 2+易被氧化？络合物的价键理论虽然能说明络合物的磁矩、空间构型和配位数，但也存在许多不足。

如 ① 不能解释过渡金属络合物所表现出来的颜色。

② 不能解释络合物的热稳定性与金属离子中d 电子数之间的关系。

③ 不能解释络合物几何构型的变形。

④ 不能解释络合物的电子光谱。

⑤ 将络合物截然划分为电价和共价与实验事实不符，电价络合物有时也表现出共价络合物的特征；高自旋态和低自旋态也不能作为电价结合或共价结合的依据。

§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。

♦ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。

在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。

下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x 2-y2xzd z2在电场的作用下，原子轨道的能量升高。

① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。

能量自由原子中的d 轨道球对称电场中原子中的d 轨道② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。

配体形成的静电场是非球对称的。

配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。

㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。

配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。

∙ 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。

∙ 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。

而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。

自由原子xy yz xzd 22d 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。

前者是晶体场理论所用的符号，后者是分子轨道理论所用的符号。

e g 和t 2g 轨道的能量差，或者，电子从低能d 轨道进入高能d 轨道所需要的能量，称为分裂能，记做D 或10D q 。

D q 是分裂能D 的1/10。

八面体中的分裂能记做D O 。

② d 轨道的能量量子力学指出，在分裂前后，5个d 轨道的总能量不变。

以球形场中d 轨道的能量为零点，有⎪⎩⎪⎨⎧=+D =-03222g g g g t e Ot e E E E E解方程组，得到分裂后两组d 轨道的能量分别为 ⎪⎪⎩⎪⎨⎧-=D -==D =q O t q O e D E D E gg 4526532⑵ 正四面体场(T d )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂坐标原点位于上图所示的立方体(红色线条)的中心，x,y,z 轴分别沿立方体的三条边方向。

配体的位置如上图所示，形成正四面体场。

♦ 在正四面体场中，d xy 、d yz 、d xz 离配体近，受电场的作用大，因此能量的升高程度大；而d z 2和d x 2-y 2的能量则较低。

自自自自自自自222(d g 自e )(d e 自t 2)正四面体场中的分裂能记做D T 。

♦ 正四面体场中只有四个配体，而且金属离子的d 轨道未直接指向配体，因而，受配体的排斥作用不如在八面体中那么强烈，两组轨道的差别较小，其分裂能D T 只有D O 的4/9。

q O T D 94094=D =D ② d 轨道的能量以球形场中d 轨道的能量为零点，有⎪⎩⎪⎨⎧=+D =-02322e t Te t E E E E 解方程组，得到分裂后两组d 轨道的能量分别为 ⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧--=D -==D =q T t q T e D E D E 67.25378.1522⑶ 正方形场中的d 轨道能级分裂坐标原点位于正方形中心，x和y轴沿正方形对角线伸展，z轴垂直于正方形。

配体位于正方形的四个顶点上。

♦在正方形场中，d x2-y2位于xy平面内，并正对配体，能量升高的程度最大；d xy也位于xy平面内，但不正对配体，能量次高；d z2有一个环形波瓣位于xy平面内，其能量低于d xy；d yz和d xz受配体的排斥作用最小，能量最低。

即，d x2-y2 > d xy > E s > d z2 > d yz, d xz自自自自自自自d xyd yzd xzd x2-y2d z2♦在正方形场中，d x2-y2和d xy之间的分裂能较大。

㈢d轨道中电子的排布——高自旋态和低自旋态⑴影响分裂能D大小的因素①中心离子A)中心离子的电荷数：随着金属离子电荷的增加，其对配体的静电作用加强，并且使配体更靠近金属离子，从而对d轨道产生较大影响，导致D值较大。

B)中心离子所在的周期：对于同族同价的金属离子，周期数越大，则分裂能越大。

如，第二周期过渡金属比第一周期过渡金属分裂能增加40～50％。

第三周期过渡金属比第二周期过渡金属分裂能增加20～25％。

②配体当中心离子固定时，分裂能D随配体而发生变化。

配位场强度的顺序如下I- < Br- < Cl- < F- < OH- < -ONO- < C2O42- <H2O < NH3 < en < NO2- < CN-, CO以上顺序称为光谱化学序列。

可以看出，Δ值随配位原子半径的减少而增大：I < Br < Cl < S < F < O < N < C⑵成对能依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低。

如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量为电子的成对能，记做P。

⑶电子在分裂后的 d轨道中的排布设一组态为d 4的过渡金属离子处于八面体场中，d 电子将由两种可能的排布方式自3自自自自自自自4自自自自自自自自自自自自自自自P 自自自自自自自自自自自D 自自自自自自(B)(A)⑴ D >P (强场)电子尽可能先占据低能的d 轨道。