原子发射光谱 定量和半定量
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原子发射光谱法(18)
谱线检验：将试样与纯铁在完 全相同条件下摄谱，将两谱片 在映谱器(放大器)上对齐、放 大20倍，检验待测元素旳分析 线是否存在，并与原则谱图对 比拟定。可同步进行多元素测 定。
样品谱线
铁光谱
光谱半定量分析：黑度比较法
将试样与已知不同含量旳原则样品在一定条件下 摄谱于同一光谱感光极上，然后在映谱仪上用目 视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度， 若黑度相等，样品中欲测元素旳含量近似等于该 原则样品中该元素旳含量。 应用：用于钢材、合金等旳分类、矿石品位分级 等大批量试样旳迅速测定。
I = AC b
式中，A为与测定条件有关旳系数。为原子发射光 谱定量分析旳基本公式。
Iij Ni Aijh ij
Ni
gi g0
N0
Ei
e kT
Iij
gi g0
Aij h ij
N0
e
Ei kT
N0 cbq
I = AC b
赛伯-罗马金公式
原子发射光谱仪
原子发射光谱分析仪器旳类型有多种，如：火焰发射光谱、 微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱 仪、摄谱仪等
基本原理：量子数与原子构造
原子发射光谱旳产生
（一）量子数与原子旳壳层构造
电子运动状态旳描述
主量子数 n 角量子数 l 磁量子数 ml 自旋磁量子数 ms
基态Na原子旳核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
3
原子能量状态与光谱项
原子能级用光谱项来表征
例： 钠原子基态 32S1/2
0.10
上述谱线更增强,没有出现新谱线
0.30
2393.8, 2577.26 出现。
光谱定量分析
实验一原子发射光谱定性半定量分析
1. 光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批 量试样的快速测定。 谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准 光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测 元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线 的黑度，确定含量范围。
7）其余可能干扰的元素，应逐个检查它们的灵敏线，如 某元素的灵敏线光谱中没有，则认为不存在这个元素的干扰。 如在光谱中有其灵敏线，可能是分析元素谱线上叠加干扰元 素的的谱线。在这种情况下，进行下一步骤，以期得出肯定 判断。
8）在该线附近再找出一条干扰元素的谱线（与原干扰强 度相同或稍强一些）进行比较，如该分析元素灵敏线黑度大 于或等于找出的干扰元素谱线的黑度，则可判定分析元素存 在。例：样品中含铁量高时。则锆3438·23A被铁3438·31A （强度10）所重叠，可与铁3437·95A（强度15）的黑度比较， 如锆3438·23A的黑度大于或等于铁3437·95A时可确定锆的存 在，又如钼3170·347A与铁3170·346A重叠时，可用铁 3171·663A的黑度比较，确定钼是否存在。
5、换新的石墨电极。其它条件不变。推光阑至|6|和|7|，在低 电流和高电流下重复对该样品摄谱。
6、暗室操作 在红灯下从暗盒中取出摄好谱的干板，乳剂面向上放入 18~20℃的显影液中，显影2分钟半。定影2分钟。半定影8分钟， 取出用水充分冲洗晾干。
7、识谱（铁光谱比较法）
1）谱片置于映谱仪置片台上
测量各元素特征光谱的波长和强度便可对元 素进行定性和定量分析。
原子发射光谱法的特点
原子发射光谱法灵敏度高，10-3-10-9g； 选择性好；可同时分析儿十种元素； 线性范围宽，约2个数量级，但若采用电感 藕合等离子体光源，则线性范围可扩大至 6-7个数量级； 不足之处：是谱线干扰较严重，对一些非 金属元素还不能测定。
【全版】仪器分析第六章原子发射光谱zcq4推荐PPT
摄谱法中，谱线强度通过测量谱线黑度确定。
0.003
2833.069 清晰可见
增强，变清晰
2021/7/29
三. 光谱定量分析
〈一〉光谱定量分析的基本原理
(1) 射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度 I 与待测元素含量 c 为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中
（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；
0.001 2833.069 清晰可见 在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即 t1 = t2
（3）内标元素与分析线对的选择： 一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。
和弱 在定量分析方面，80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
第四节 定性、定量
分析方法
qualitative and quantitative analysis
methods
一、光谱定性、半定量 分析 qualitative spectrometric analysis
二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis
三、特点与应用 feature and applications
深3～6 mm；
试样量：10 ～20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，
氰分子在358.4～ 421.6 nm产生带 状光谱，干扰其他元素出现在该区 域的光谱线，需要该区域时，可采 用铜电极，但灵敏度低。
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二、 光谱半定量分析
应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试 样的快速测定。测量试样中元素的大致浓度范围 1. 谱线强（黑）度比较法：测定一系列不同含量的待测元素 标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中 待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵 敏线的黑度，确定含量范围。
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三. 光谱定量分析
〈一〉光谱定量分析的基本原理
(1) 射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度 I 与待测元素含量 c 为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中
（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；
0.001 2833.069 清晰可见 在同一块的同一条谱带上，曝光时间相等，即 t1 = t2
（3）内标元素与分析线对的选择： 一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。
和弱 在定量分析方面，80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
第四节 定性、定量
分析方法
qualitative and quantitative analysis
methods
一、光谱定性、半定量 分析 qualitative spectrometric analysis
二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis
三、特点与应用 feature and applications
深3～6 mm；
试样量：10 ～20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，
氰分子在358.4～ 421.6 nm产生带 状光谱，干扰其他元素出现在该区 域的光谱线，需要该区域时，可采 用铜电极，但灵敏度低。
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二、 光谱半定量分析
应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试 样的快速测定。测量试样中元素的大致浓度范围 1. 谱线强（黑）度比较法：测定一系列不同含量的待测元素 标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中 待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵 敏线的黑度，确定含量范围。
仪器分析 第7章 原子发射光谱分析
摄谱法原理 ⑴ 摄谱步骤
安装感光板在摄谱仪的焦面上
激发试样，产生光谱而感光
显影，定影，制成谱板 特征波长—定性分析 特征波长下的谱线强度—定量分析
⑵ 感光板 玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂) 感光：
2AgX+2hυ→ Ag(形成潜影中心)+X2
OH
O
显影： 对苯二酚
乳剂特性曲线：
感光板的反衬度
以黑度S与曝光量的对数lgH作图 在正常曝光部分：
γ
S lg H lg H i lg H i
α
乳 剂 特 性 曲 线
S lg( It ) i
Hi为感光板的惰延量
谱线黑度与辐射强度的关系：
S lg( It ) i
定量分析中，更主要是采用 内标法，测量分析线对的相 对强度
磁辐射，通过测定其波长或强度进行分析的方法
不涉及能级跃迁，物质与辐射作用，使其传播方 向等物理性质发生变化，利用这些改变进行分析 的方法
光分析法
非光谱分析法
光谱分析法
圆 折 二 射 色 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
原子光谱分析法 旋 光 法
X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法 核 磁 共 振 波 谱 法
e. 波长尽可能靠近
（3） 摄谱法中的内标法基本关系式
• 摄谱法中谱线黑度S与辐射强度、浓度、曝光时间 、感光板的乳剂性质及显影条件有关，固定其他 条件不变，则感光板上谱线的黑度仅与照射在感 光板上的辐射强度有关
i0 S lg i
i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度
原子发射光谱分析
ICP的分析特点 的分析特点
1. 对大多数元素有高的灵敏度 检测限达 -9－10-11 检测限达10 g·L-1因为温度高（等离子体核处 因为温度高（等离子体核处10000K，中央 ，中央6000－ － 8000K）；惰性气氛，有利于难熔物质分解。 ）；惰性气氛 ）；惰性气氛，有利于难熔物质分解。 2. 测定线性范围宽 因趋肤效应而无自吸现象。 因趋肤效应而无自吸现象 自吸现象。 高频电流密度在导体截面呈不均匀分布， 趋肤效应 高频电流密度在导体截面呈不均匀分布，集 中在导体表层的现象。 中在导体表层的现象。 3. 碱金属电离不造成干扰，因电流密度大。 碱金属电离不造成干扰，因电流密度大。 4. 无电极污染 因是无极放电。 因是无极放电。 5. 耗样量小 载气流速低，试样在中央通道充分激发 载气流速低， 6. 背景干扰小 因工作气体氩气是惰性气体不产生其 它物质。 它物质。
第一共振线 原子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 原子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 最易发生，能量最小，一般是最灵敏线，又叫最后线。 最易发生，能量最小，一般是最灵敏线，又叫最后线。 原子获得足够的能量(电离能)产生电离。 原子获得足够的能量(电离能)产生电离。失去一个电 子形成一级离子，再失去一个电子形成二级离子。 子形成一级离子，再失去一个电子形成二级离子。 离子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 电离线 离子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。与电 离能大小无关，离子的特征共振线。 离能大小无关，离子的特征共振线。 识别元素的特征光谱鉴别元素的存在 定性分析 测定特征谱线的强度测定元素的含量 定量分析
R 镇流电阻 调节 和稳定电流 L 减小电流波动
直流电弧工作原理
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极， 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极， 产生高热，试样蒸发并原子化， 产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出 正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞， 正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使 原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度： 多种元素激发 弧焰温度：4000～7000 K，可使 多种元素激发。 ～ ，可使70多种元素激发。 绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。 特 点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。
5-原子发射光谱
二、谱线强度
在一定实验条件下，谱线强度与试样浓度成正比，则：
I ac
a为与试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程有关的常数
更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b：
I = acb 取对数，上式变为： logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式，以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。
2.ICP的形成
（1）高频电流 I 通过感应线圈产生交
变磁场，触发，气体电离。
（2）在高频交流电场的作用下，带电 粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩” 式放电，产生等离子体气流。 （3）在垂直于磁场方向将产生感应电
流(电阻小，电流大)，高温。
（4）又将气体加热、电离，形成等离 子体焰炬。
3. ICP的分析特性
1-1.原子发射光谱概述
一、原子发射光谱分析过程 1 样品蒸发并被激发产生辐射 将样品引入光源，获得足够的能量，经过蒸发、离解、 原子化后，在激发气态原子使之产生特征辐射。 2 色散分光形成光谱 经激发产生的特征辐射是包括各种波长的复合光，需要 进行分光才能获得便于观察和测量的、按波长顺序排列的光
谱。
1. ICP的结构
它是由高频发生器和感应线圈、 等离子炬管和供气系统、样品引入 系统等三部分组成。
高频发生器和感应线圈的作用 是产生高频磁场，供给等离子 体能量。
等离子炬管是由一个三层同心 石英玻璃管组成。外层管内通 入冷却气Ar。中层石英管出口 做成喇叭形状，通入Ar以维持 等离子体。内层石英管的内径 为1－2mm，由载气（一般用 Ar）将试样气溶胶从内管引入 等离子体。
二、光谱仪（摄谱仪） 光谱仪的作用是将样品在激发光源中受激发而 发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得 到按波长顺序排列的光谱，并进行光谱的记录或检 测。
原子发射光谱法
4
第一节 基本原理
角量子数l 决定电子角动量的大小及电子轨 道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量。 磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸 展方向不同时电子运动角动量分量的大小。 自旋量子ms数决定电子自旋的方向。 四个量子数的取值：
n = 1，2，3 …±n； l = 0，1，2，…（n-1）相应的符号为s，p，d， f…； m = 0，1，2，… ±l； ms = ± 1/2
13
第一节 基本原理
原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。 （5）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件 下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此， 在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这 是光谱定量过物质的蒸发、激 发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中 蒸发形成气体，由于运动粒子发相互碰撞和激发，使
16
第一节 基本原理
度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中 弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中 心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀 自蚀。 自蚀
1
I
2 3 1，无自吸； 2，自吸； 3，自蚀
17
第一节 基本原理
共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。 由于这种迁移及激发所需要的能量最低，所以 基态原子对共振线的吸收也最严重。当元素浓 度很大时，共振线呈现自蚀现象。自吸现象严 重的谱线，往往具有一定的宽度，这是由于同 类原子的互相碰撞而引起的，称为共振变宽。 由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在 光谱定量分析中是一个必须注意的问题。
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第二节 仪 器
紫外线照射、电子轰击 电子或离子对中性原子碰撞以 紫外线照射 电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以 电子轰击 及金属灼热时发射电子等。当气体电离后，还需在电极
原子发射光谱测定方面的分析【论文】
原子发射光谱测定方面的分析摘要：原子发射光谱主要曾经应用于发现新元素以及建立原子结构理论。
随着分析科学技术的不断发展,人们对分析仪器的要求也越来越高,不但要求将来的分析仪器设备具有更高的灵敏度、精密度以及分析速度,更要求其向微型化、自动化和集成化的方向发展。
关键词：原子发射光谱；分析仪器；分析速度一、概述1.原子发射光谱法的概述原子发射光谱法，是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。
原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：（1）原子发射光谱主要由光源提供能量给样品，从而使样品蒸发、形成气态原子以及进一步使气态原子激发得到光辐射的过程；（2）其将复合光经单色器分解成按顺序排列的谱线，从而形成光谱；（3）使用检测器来检测光谱中的谱线的波长以及谱线的强度。
“原子发射光谱分析”是《分析试验室》期刊两年一次的综述。
自 1991 年起, 至今已有 4 篇综述发表, 这些综述推动了我国原子发射光谱分析的发展，具有好的参考价值。
在有关原子光谱分析的技术中,原子发射光谱法的特点是拥有检测线性范围宽以及多元素可以同时测定的能力,原子发射光谱法被视为一种标准的分析方法,现今，原子发射光谱法广泛应用于痕量元素的分析测定。
分析测定主要的基本原理是使物质处于热激发或电激发,其由元素的离子或原子发射出特征光谱,根据发射出来的特征光谱的强弱，从而可对元素进行定性与定量分析的过程。
原子发射光谱仪器主要由波长选择系统、检测系统、进样系统以及激发光源组成。
2.原子发射光谱的分析方法（1）定性分析每一种元素的原子都有它的特征光谱，根据原子光谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。
通常将元素特征光谱中强度较大的谱线称为元素的灵敏线。
只要在试样光谱中检出了某元素的灵敏线，就可以确证试样中存在该元素。
仪器分析实验-原子发射与原子吸收光谱法
图 155-1 燃烧器高度变化
火焰的燃助比变化也会导致测量灵敏度的变化。同样，变化的大小也因火焰种类和元素的 性质而定。即使是相同种类的火焰，燃助比不同，也会引起最佳测量高度的改变，从而使测量 灵敏度发生变化。从图 155-2 可看出燃烧器高度与燃助比两个条件的相互依赖关系。
当仪器的光学及电学部分处于稳定的工作状态时，就可根据操作规程对分析条件进行选
五、数据处理
1、定性分析 根据试样谱板与“谱线图”对比的结果，指出试样中某元素出现的 2~3 条 灵敏线及其黑度，以确定大量元素、中量元素、微量元素、痕量元素等。
2、 定量分析 比较试样和标准中同一条灵敏线的黑度，以确定黑度~1%，~0.1%，~0.01%， ~0.001%，若在 0.1%和 0.01%之间，并接近 0.01%时，则可用 0.1%~0.01%表示，以此表示被 测元素的半定量分析结果。
为了便于识别谱线波长位置，通常用铁光谱作为波长标尺，将铁棒或氧化铁粉末与试样并 列摄谱，把摄得的谱板置于映谱仪上，放大 20 倍与“谱线图”进行比较，如果某些元素的灵 敏线出现则证明试样中存在这些元素。
在一定的条件下，元素的谱线强度随着其含量增高而增大，利用这一特性可对各种元素进 行定量分析。为了确定其大致含量，可将试样与半定量标样在同一块感光板上摄谱，然后在映 谱仪上用目视法，对被测元素的黑度进行比较，借助所出现最低级别谱线的强度级数估计各元 素在试样中的大致含量，即光谱半定量分析法。表 154-1 列出了所出现最低级别谱线的强度级 数与含量的对应关系。
4
三、仪器和试剂
仪器：AA300 型原子吸收分光光度计（美国 PE 公司）；10mL 比色管：6 支；25mL 比色 管：1 支；100mL 容量瓶：1 个；5mL 分度吸量管：2 支
火焰的燃助比变化也会导致测量灵敏度的变化。同样，变化的大小也因火焰种类和元素的 性质而定。即使是相同种类的火焰，燃助比不同，也会引起最佳测量高度的改变，从而使测量 灵敏度发生变化。从图 155-2 可看出燃烧器高度与燃助比两个条件的相互依赖关系。
当仪器的光学及电学部分处于稳定的工作状态时，就可根据操作规程对分析条件进行选
五、数据处理
1、定性分析 根据试样谱板与“谱线图”对比的结果，指出试样中某元素出现的 2~3 条 灵敏线及其黑度，以确定大量元素、中量元素、微量元素、痕量元素等。
2、 定量分析 比较试样和标准中同一条灵敏线的黑度，以确定黑度~1%，~0.1%，~0.01%， ~0.001%，若在 0.1%和 0.01%之间，并接近 0.01%时，则可用 0.1%~0.01%表示，以此表示被 测元素的半定量分析结果。
为了便于识别谱线波长位置，通常用铁光谱作为波长标尺，将铁棒或氧化铁粉末与试样并 列摄谱，把摄得的谱板置于映谱仪上，放大 20 倍与“谱线图”进行比较，如果某些元素的灵 敏线出现则证明试样中存在这些元素。
在一定的条件下，元素的谱线强度随着其含量增高而增大，利用这一特性可对各种元素进 行定量分析。为了确定其大致含量，可将试样与半定量标样在同一块感光板上摄谱，然后在映 谱仪上用目视法，对被测元素的黑度进行比较，借助所出现最低级别谱线的强度级数估计各元 素在试样中的大致含量，即光谱半定量分析法。表 154-1 列出了所出现最低级别谱线的强度级 数与含量的对应关系。
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三、仪器和试剂
仪器：AA300 型原子吸收分光光度计（美国 PE 公司）；10mL 比色管：6 支；25mL 比色 管：1 支；100mL 容量瓶：1 个；5mL 分度吸量管：2 支
原子发射光谱法
a
b
二、定量分析基础-谱线强度
在i, j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
I ij= Ni Aij hυij (1) (Aij 为跃迁几率)
在高温下，处于热力学平衡状态时， 单 Ni位之体间积遵的守基Bo态ltz原m子an数n分N布0与定激律发态原子数
Ni = N0 gi/g0 e-E/kT (2)
第三节 原子发射光谱仪
原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光 仪和检测器。
一、光源 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的类型：
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma）
主要部分：
1. 高频发生器 2. 等离子体炬管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统
R = I / I0 =Acb 取对数，得
lgR = blgc + lgA
此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。
2. 校准曲线法： 在确定的分析条件下，用三个或三个以上
含有不同浓度被测元素的标准样品与试样 在相同的条件下激发光谱，以分线强度I或 内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做 校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元 素含量。
为(Bgoi,ltgz0m为an激n常发数态，和T基为态温的度统。计) 权，Ei为激发电位，K
把(2)代入(1)得：
Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT
此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij ∝C，这就 是定量分析依据。
影响谱线强度的因素为：
（1）统计权重(gi/g0)
影响谱线强度的因素为：
（4）激发温度(T)
温度升高，谱线强度增大。但温度升高， 电离的原子数目也会增多，而相应的原子 数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的 谱线强度增大。
b
二、定量分析基础-谱线强度
在i, j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
I ij= Ni Aij hυij (1) (Aij 为跃迁几率)
在高温下，处于热力学平衡状态时， 单 Ni位之体间积遵的守基Bo态ltz原m子an数n分N布0与定激律发态原子数
Ni = N0 gi/g0 e-E/kT (2)
第三节 原子发射光谱仪
原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光 仪和检测器。
一、光源 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的类型：
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma）
主要部分：
1. 高频发生器 2. 等离子体炬管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统
R = I / I0 =Acb 取对数，得
lgR = blgc + lgA
此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。
2. 校准曲线法： 在确定的分析条件下，用三个或三个以上
含有不同浓度被测元素的标准样品与试样 在相同的条件下激发光谱，以分线强度I或 内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做 校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元 素含量。
为(Bgoi,ltgz0m为an激n常发数态，和T基为态温的度统。计) 权，Ei为激发电位，K
把(2)代入(1)得：
Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT
此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij ∝C，这就 是定量分析依据。
影响谱线强度的因素为：
（1）统计权重(gi/g0)
影响谱线强度的因素为：
（4）激发温度(T)
温度升高，谱线强度增大。但温度升高， 电离的原子数目也会增多，而相应的原子 数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的 谱线强度增大。
原子发射光谱
中心通道进样对等离子的稳定性影响小、自吸少）
(3) 无电极污染（无电极放电） （4）光谱背景少（Ar工作气体） （5）对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
是目前发展迅速、最受重视的一种新型光源
二、 ICP-AES的结构流程
采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。
主要部分： 1. 高频发生器
AES的特点
1）可同时测定多种元素； 2）分析速度快、适用于各种形态的样品； 3）灵敏度高（ICP，PPT）； 4）分析速度快（秒级至几分钟） 5）准确度高（<1%） 6）选择性高
AAS基本原理
原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发 射出去而得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。 原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激 发电位。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位 。由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线 具有最小激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强谱线
离子体。
DBD-based spectrometer
介质阻挡放电照片
介质阻挡放电照片
介质阻挡电极施加方式
DBD-based spectrometer
Dielectric Barrier Discharge Molecular Emission Spectrometer as Multichannel GC Detector for Halohydrocarbons， Anal. Chem., 2011, 83 (13), pp 5050–5055
激发光源
1）电弧光源 直流电弧、交流电弧
直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极而使样品原子化及离子化并产 生发生光谱。 直流电弧特点：绝对灵敏度高、背景小； 重现性差 交流电弧特点：稳定性较直流好、但灵敏度较差
(3) 无电极污染（无电极放电） （4）光谱背景少（Ar工作气体） （5）对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
是目前发展迅速、最受重视的一种新型光源
二、 ICP-AES的结构流程
采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。
主要部分： 1. 高频发生器
AES的特点
1）可同时测定多种元素； 2）分析速度快、适用于各种形态的样品； 3）灵敏度高（ICP，PPT）； 4）分析速度快（秒级至几分钟） 5）准确度高（<1%） 6）选择性高
AAS基本原理
原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发 射出去而得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。 原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激 发电位。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位 。由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线 具有最小激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强谱线
离子体。
DBD-based spectrometer
介质阻挡放电照片
介质阻挡放电照片
介质阻挡电极施加方式
DBD-based spectrometer
Dielectric Barrier Discharge Molecular Emission Spectrometer as Multichannel GC Detector for Halohydrocarbons， Anal. Chem., 2011, 83 (13), pp 5050–5055
激发光源
1）电弧光源 直流电弧、交流电弧
直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极而使样品原子化及离子化并产 生发生光谱。 直流电弧特点：绝对灵敏度高、背景小； 重现性差 交流电弧特点：稳定性较直流好、但灵敏度较差
光谱半定量与定量分析
5.3.1.1 谱线黑度比较法
举例：分析黄铜中的铅含量。P99
特点：简便易行，其准确度取决于被测样品与标准样品基 体组成的相似程度以及标准样品中欲测元素含量间隔的大小。
5.3.1.2 谱线呈现法
原理：利用某元素出现谱线数目的多少来估计元素含量。
当试样中某元素含量较低时，仅出现少数灵敏线，随着该元 素含量的增加，谱线的强度逐渐增强，而且谱线的数目也相 应增多，一些次灵敏线与较弱的谱线将相继出现。
lgI
lgc
lg I = b lg c + lg a a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难
保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定 量分析，而是采用“内标法”。
lgI
lgC
2.内标法
内标法是由格拉赫（Gelach）于1925年首 先提出来的，是光谱定量分析发展的一个重要 成就。
其中：
a
a1
a2 c2 b2
c1 c
在内标元素含量 c2 和实验条件一致时，a为定值，对上式取对数可
得：
lg R lg I1 b lg c lg a I2
此式即为内标法光谱定量分析的基本关系式。 对摄谱法，一般用感光板记录的谱线黑度S来反映谱线强度I，二者 有如下关系：
S
S1 S2
lg
自吸现象可用朗伯-比尔定律表示：
I=I0e-adc
I: 射出弧层后的谱线强度； I0:弧焰中心发射的谱线强度； a：吸收系数； d：弧层厚度； c：吸光原子浓度
I0越大，自吸系数越大，自吸越严重；d越厚，c越大，自 吸越严重。
自蚀：严重的自吸会使谱线从中央一分为二，即自 蚀。
产生自蚀的原因： 发射线的宽度>吸收线的宽度，谱线中心的吸收程 度>边缘部分
原子发射光谱
ICP-AES 特点
feature of ICP-AES
(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合
物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；
(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温 度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小 。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电； 缺点：固体进样困难，对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵 ，操作费用高。
1. 高频发生器 高频发生器的作用是产生高频磁 场以供给等离子体能量。 应用最广泛的是利用石英晶体压 电效应产生高频振荡的他激式高频 发生器，其频率和功率输出稳定性 高。频率多为27-50 MHz，最大输 出功率通常是2-4kW。 感应线圈一般以圆铜管或方铜管 绕成的2-5匝水冷线圈。
2. 炬管与雾化器
R 309.418 309.271 2.1 10
R KN Klb
由于 R实>R，所以可以分开两条谱线。
二、光谱仪
（1）感光板与谱线黑度 感光板主要由玻璃片基和感光层组成， 感光层又称乳剂，它是由感光物质卤化银、 明胶和增感剂等物质组成。元素发射出的光 谱使感光板感光，然后在暗室显影、定影， 感光层中金属银析出，形成黑色的光谱线。
二、光谱仪
色散率：指将不同波长的光分散开的能 力，色散率可分为线色散率和角色散率。 分辨率是指摄谱仪的光学系统能够正确 分辨出相邻两条谱线的能力。 聚光本领指摄谱仪的光学系统传递辐射 的能力。
2、光栅光谱仪的光学特性
光学分析-原子发射光谱
后切断) 内管—载气，样品引入（使用
Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）
冷却气 辅助气
载气Ar + 样品 载气（Ar）
依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最 大内径为2.5 cm
废液
样品溶液
•光学分析-原子发射光谱
尾焰区 内焰区 焰心区
ICP炬形成过程:
基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作内标线。二者
组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行
定量分析。
•光学分析-原子发射光谱
内标法公式：
设分析线和内标线强度分别为I，I0；浓度分别为c，c0；自吸系数 分别为b, b0，
Iab c I0a0c0 b0
二者之比可简化为:
内标元素及内标线的选择原则：
内标元素
1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体
元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。
2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；
3）同族元素，具相近的电离能；
内标线：
1）激发能应尽量相近——匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为
分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）；
R I I0
acb a0cob0
Acb
取对数得： loR gblocg A
当以相板为检测器时，该式变为：S = S-S0 = blgc + lgA 当以光电管为检测器时，该式为：lgU =lgU-lgU0=blgc+lgA 即以 S 或 lgU 对 lgc 作图，可制作标准曲线，并求得浓度值。
•光学分析-原子发射光谱
半定量方法 绝对强度法
Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）
冷却气 辅助气
载气Ar + 样品 载气（Ar）
依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最 大内径为2.5 cm
废液
样品溶液
•光学分析-原子发射光谱
尾焰区 内焰区 焰心区
ICP炬形成过程:
基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作内标线。二者
组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行
定量分析。
•光学分析-原子发射光谱
内标法公式：
设分析线和内标线强度分别为I，I0；浓度分别为c，c0；自吸系数 分别为b, b0，
Iab c I0a0c0 b0
二者之比可简化为:
内标元素及内标线的选择原则：
内标元素
1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体
元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。
2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；
3）同族元素，具相近的电离能；
内标线：
1）激发能应尽量相近——匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为
分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）；
R I I0
acb a0cob0
Acb
取对数得： loR gblocg A
当以相板为检测器时，该式变为：S = S-S0 = blgc + lgA 当以光电管为检测器时，该式为：lgU =lgU-lgU0=blgc+lgA 即以 S 或 lgU 对 lgc 作图，可制作标准曲线，并求得浓度值。
•光学分析-原子发射光谱
半定量方法 绝对强度法
原子发射光谱分析-下
由于曝光量与谱线强度成正比，因此 H It 黑度差 S S1 S2 (lg I1t1 lg I 2t2 )
I1t1 I1 lg lg lg R I 2t 2 I2
lg R b1 lg c lg A
S lg R b1 lg c lg A
4. 定量分析方法
a. 内标标准曲线法
由 lgR = blgc +lgA
lgRx
以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相
同条件下，测定试样中待测元素的 lgR ，在标
lgcx
准曲线上求得未知试样lgc
b. 摄谱法中的标准曲线法 1）谱线黑度
• 感光板受光变黑程度常用黑度 S 表示 —— 主要取决于曝光量 H ，曝光量等 于感光时间t与光的强度I的乘积
H = It
• 受光强度越大，曝光时间越长，则黑 度越大
• 谱线黑度S一般用测微光度计进行测量
2）乳剂特性曲线
谱线的黑度 S与照射在感光板 上的曝光量 H有关，关系复杂， 用乳剂特性曲线描述 乳剂特征曲线可 分为三部分：Ａ Ｂ部分为曝光不 足部分，ＢＣ部 分正常 曝光部 分 ， ＣＤ为曝光过量 部分。
未知样品
标准系列
２.谱线出现法
当某元素的浓度逐渐增加时，该元素的谱线 强度增加，且谱线的数目亦增多。找出这些 谱线刚出现时的浓度，制做谱线出现表。
３. 均称线对法
激发电位都很相近的线对称为均称线对。
Pb元素的谱线出现表
原子发射光谱的特点及应用
1. 特点
(1) 可多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快：试样不需处理，同时对十几种元素进行定
以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标
原子发射光谱分析
c
原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系 1. 谱线强度及其影响因素 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基 态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布 定律: Ei
Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT
(1)
E0 Ei —激发电位 T —温度K
gi 、g0 —激发态和基态的统计权重 k —Boltzmann常数
原子化 激发 * * 发射原子光谱
c
AES光源分类 1. 光源种类及特点 火焰 经典光源 光源 现代光源 直流电弧 电弧 交流电弧 火花 电感耦合等离子体，ICP
激光光源
c
直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电
L 5~30A A G
E
220~380V
V
接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离 子再冲击阴极 ，引起二次电子发射 …… 电子再撞击阳极 ，产生高温阳极斑
1.激发源(光源)的作用:
MmNn s 蒸发 MmNn g 解离 Mm Nn M N M N M N （m ） * （n） * 激发 M N 发射离子光谱 Mm Nn2.激发源的影响：检出限、精密度和准确度。
气态激发态原子、离子的 核外层电子，迅速回到低 能态时以光辐射的形式释 放能量。原子发射光谱
h i
E0
c
原子发射光谱法一些常用的术语
1. 激发电位:
低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。
2. 共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为 共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为 第一共振线。
Quartz Window
*100 Million Amplification of Signal
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原子发射光谱（Atomic Emission Spectrometry，AES）是一种利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，进行元素的定性与定量分析的方法。
原子发射光谱法具有多元素检测、分析速度快、选择性好、检测限低、准确度高、误差较小、试样消耗少、线性范围大等优点。
然而，它也存在一些局限性，如不能非金属、光谱复杂、价格昂贵等。
在原子发射光谱法中，定量和半定量的分析主要依据以下原理：
1. 定量分析：通过测量待测物质中各元素的发射光谱强度，与标准光谱强度进行比较，从而计算出待测物质中各元素的含量。
常用的定量分析方法有：标准曲线法、标准加入法、内标法等。
2. 半定量分析：通过比较待测物质中某元素的发射光谱与已知浓度的标准物质光谱，对待测物质中该元素的含量进行大致估算。
半定量分析常用的方法有：目视法、比较法等。
在实际应用中，原子发射光谱法可对约70 种元素（包括金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。
在一般情况下，用于1% 以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为10% 左右，线性范围约2 个数量级。
这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。