【CN110066357A】一种含氟超润滑水性丙烯酸树脂、制备方法及水性涂料【专利】
水性涂料用丙烯酸树脂的制备
I水性涂料用丙烯酸树脂的制备摘要与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。
水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。
本实验采用溶液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）为单体，以正丁醇为溶剂，过氧化苯甲酰（BPO）为热引发剂，制得了水性丙烯酸树脂。
分析了反应温度、时间，单体、引发剂和中和剂用量对水性丙烯酸树脂性能的影响。
结果表明合成水性丙烯酸树脂的最佳工艺条件为：丙烯酸AA为单体总摩尔质量的12.5%，甲基丙烯酸甲酯（MMA）:丙烯酸丁酯（BA）为1:1，引发剂用量为单体总摩尔质量的0.5%，反应温度为100℃，反应时间为3h，中和度为90%。
关键词：丙烯酸树脂，单体，涂料，溶液聚合，合成II The Preparation of Water-based Coating withAcrylic ResinABSTRACTCompared with the traditional solvent coating, coating with low price The use of safe, save resources and energy, reduce environmental pollution and pollution etc, and thus has become the current development of coating industry the main direction of water-borne acrylic PVC resin paint is water-based coating the fastest growing most varieties in no polluting coatings.This experiment by solution polymerization, with methyl methacrylate （MMA）, butyl acrylate （BA）and acrylic acid （AA）as the monomer, with butyl alcohol as the solvent and benzoyl peroxide （BPO）as the thermal initiator, with water based acrylic resin.Analyzed the reaction temperature, time, monomer initiator and neutralizing agent dosage on the properties of water-based acrylic resin. The results showed that the best process conditions for synthesis of waterborne acrylic resin: Acrylic AA 12.5% of the total molar mass of monomer, methyl methacrylate （MMA）, butyl acrylate （BA）as 1:1, initiator dosage is 0.5% of the total molar mass of monomer, reaction temperature of 100, the reaction time is 3 h, neutralization degree of 90%.KEYWORDS：acrylic resin，monomer，coating，solution polymerization，synthesis目录摘要 (I)ABSTRACT (II)1 绪论 (1)1.1 水性涂料 (1)1.2 水性丙烯酸树脂简介 (2)1.2.1 水性丙烯酸树脂的概念 (2)1.2.2 水性丙烯酸树脂的特点 (3)1.2.3 水性丙烯酸树脂的分类 (3)1.3 水性丙烯酸树脂的主要合成方法 (5)1.4 水性涂料用丙烯酸树脂的研究现状 (6)1.5 水性丙烯酸树脂反应机理 (8)1.5.1 水性丙烯酸树脂的聚合机理 (8)1.5.2 丙烯酸树脂水性化方法 (10)1.6 丙烯酸树脂的运用 (11)1.7 本课题研究的目的意义及内容 (11)2 实验部分 (13)2.1 实验药品及仪器 (13)2.1.1 实验药品 (13)2.1.2 实验仪器 (13)2.1.3 实验装置 (13)2.2 树脂的合成反应原理 (14)2.3 实验原料的选择 (14)2.3.1 单体的选择 (14)2.3.2 引发剂的选择 (14)2.3.4 溶剂的选择 (15)2.3.5 中和剂的选择 (15)2.4 水性丙烯酸树脂的制备工艺 (15)2.5 水性丙烯酸树脂的性能测试 (15)2.5.1 外观的检测 (15)2.5.2 固含量的测定 (15)2.5.3 反应转化率的测定 (16)2.5.4 黏度的测定 (16)2.5.5 水溶性的测定 (16)2.5.6 透光率的测定 (16)3 结果与讨论 (17)3.1 不同单体用量对树脂性能的影响 (17)3.1.1 软硬单体比例对树脂性能的影响 (17)3.1.2 AA用量对丙烯酸树脂性能的影响 (17)3.1.3 引发剂用量对树脂性能的影响 (18)3.2 反应温度对树脂性能的影响 (20)3.3 反应时间对树脂性能的影响 (22)3.4 中和剂对树脂性能的影响 (23)4 结论 (26)致谢 (27)参考文献 (28)水性涂料用丙烯酸树脂的制备 11 绪论1.1 水性涂料涂料，旧称油漆，是指可涂覆于物件表面，与基体结合牢固、形成具有一定强度固态薄膜的物质。
水性丙烯酸树脂工艺与配方设计
水性丙烯酸树脂还可用于制造具有 特殊光学和化学性质的高档防伪油 墨。
粘合剂领域
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家居装修粘合剂
水性丙烯酸树脂在家居装修粘合剂中应用广泛， 因其具有良好的粘附力、耐久性和环保性。
工业粘合剂
水性丙烯酸树脂也可用于制造各种工业粘合剂， 如汽车、电子和航空等领域的粘合和密封。
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医用粘合剂
水性丙烯酸树脂还可用于制造医用粘合剂，如伤 口敷料和手术用胶等，因其具有良好的生物相容 性和安全性。
引发剂选择
引发剂是水性丙烯酸树脂配方中的重 要组成部分，它能够控制聚合反应的 速度和温度。选择合适的引发剂可以 提高聚合效率和产物的性能。
常用的引发剂包括过氧化物、偶氮化 合物等。选择引发剂时需要考虑其分 解温度、活性氧含量、对聚合反应的 影响以及对最终性能的影响。
溶剂选择
溶剂在水性丙烯酸树脂的制备过程中起着溶解和稀释的作 用。选择合适的溶剂可以提高树脂的溶解度和稳定性。
该方法的优点是所得水性丙烯酸树脂具 微乳液聚合法需要选择合适的油相、水
有高分子量、低黏度、高稳定性等特点， 相和反应条件，以获得性能优良的水性
且生产过程中不使用有机溶剂。
丙烯酸
功能性单体是水性丙烯酸树脂配方中的重要组成部分，它们 决定了树脂的性能和应用领域。在选择功能性单体时，需要 考虑其反应活性、官能度、稳定性以及对最终性能的影响。
常用的溶剂包括醇类、酯类、酮类等。选择溶剂时需要考 虑其溶解度参数、挥发性、毒性以及对最终性能的影响。
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水性丙烯酸树脂的应用领 域
涂料领域
建筑涂料
水性丙烯酸树脂在建筑涂料中应 用广泛，因其具有良好的耐候性、 保色性和装饰性，能够提供优异 的抗划伤、抗沾污和抗紫外性能。
水性丙烯酸树脂的生产工艺
水性丙烯酸树脂的生产工艺1. 概述水性丙烯酸树脂是一种新型的涂料材料，具有无毒、无味、无污染、色泽鲜艳、耐候性好等优良特性。
它是以丙烯酸乳液为基础，加入改性剂、助剂等辅助剂，经过分散、乳化、稳定、调整PH值等步骤而成。
本文将介绍水性丙烯酸树脂的生产工艺。
2. 原料与设备水性丙烯酸树脂的主要原料为丙烯酸乳液，而丙烯酸乳液的原料为丙烯酸酯。
丙烯酸酯是一种透明的液体，在常温下易挥发，需要采取一些措施来进行保存和运输。
其他辅助原料包括改性剂、助剂、分散剂等。
设备包括反应釜、搅拌器、分散机、加压泵、调节阀等。
3. 生产工艺3.1 制备丙烯酸乳液丙烯酸乳液是制备水性丙烯酸树脂的基础。
具体工艺如下：1.在反应釜中加入适量的丙烯酸酯、新乳化剂和硬脂酸钠，搅拌均匀。
2.将氮气注入反应釜中，晃动反应釜，将反应釜加热至80℃，并保持2小时。
3.在稀酸性条件下（pH = 3.5-4），加入适量的乳化剂，继续晃动反应釜，并将其加热至80℃-85℃。
4.增加乳液的分散度，可使用高速分散机进行分散。
3.2 加入辅助原料在丙烯酸乳液中，加入适量的辅助原料。
例如，加入改性剂可以提高丙烯酸树脂的耐磨性和耐光性。
加入助剂可使树脂具有更好的附着力。
3.3 调节pH值为了保证丙烯酸树脂的稳定性，需要将其pH值调节在不同的范围内。
调节pH 值需要在稀酸性条件下进行。
具体的工艺视情况而定。
3.4 提高稳定性为了提高丙烯酸树脂的稳定性，需要将其稀释并使用高速搅拌机进行再次分散。
分散完成后，将丙烯酸树脂过滤并储存在容器中，以备使用。
4. 结论生产水性丙烯酸树脂是一项复杂的过程，在制备过程中需要仔细处理各种原料，按照一定的工艺条件进行混合和分散。
通过本文的介绍，希望对水性丙烯酸树脂的生产工艺有一个初步的了解。
水性丙烯酸树脂工艺与配方设计
氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂，有时拼 入一些丁基溶纤剂（BCS，乙二醇丁醚）、S－100、PMA、乙二醇乙醚 乙酸酯（CAC）。
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热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、 甲基异丁基酮（MIBK）等酮类溶剂，乙醇、异丙醇（IPA）、丁醇等醇 类溶剂也可应用。
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第三节 丙烯酸树脂的配方设计 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、 塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等； 塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。 所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、 五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。 基本原则是 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水 剂型； 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶 剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺； 最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和 配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。
所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进 行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。
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依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。
单体名称
功能
甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯
苯乙烯 丙烯睛
一种含氟丙烯酸树脂及其制备方法[发明专利]
![一种含氟丙烯酸树脂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/7de55bc57d1cfad6195f312b3169a4517723e510.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611098052.2(22)申请日 2016.12.03(71)申请人 范进地址 625000 四川省雅安市雨城区草坝镇幸福村三组69号(72)发明人 范进 (51)Int.Cl.C08F 220/22(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 220/44(2006.01)C08F 2/20(2006.01)C09D 133/16(2006.01)C09D 5/16(2006.01)(54)发明名称一种含氟丙烯酸树脂及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种含氟丙烯酸树脂及其制备方法，属于丙烯酸树脂技术领域。
本发明采用环境友好技术悬浮聚合工艺，以全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯为主要原料，通过添加丙烯腈以调节聚合物结构增加聚合物物理化学性能，以偶氮二异丁腈(AIBN )为引发剂，制备了一种具有较佳疏水性高性能含氟丙烯酸树脂。
由该树脂制备的涂料具有较好的抗污染自洁能力。
权利要求书1页 说明书4页CN 106749876 A 2017.05.31C N 106749876A1.一种含氟丙烯酸树脂，其特征在于：包括以下按照重量份数计的原料：油相：全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯 30-35份甲基丙烯酸三氟乙酯 30-35份甲基丙烯酸甲酯 15-20份甲基丙烯酸丁酯 10-15份丙烯腈 3-5份过氧化二苯甲酰 1-3份；水相：10%聚乙烯醇水液 5-10份明胶 5-10份0.1%次甲基蓝液 5-10份氯化钠 10-20份碳酸钙 5份去离子水 500份。
2.根据权利要求1所述的一种含氟丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：A、按照配方要求准确称取全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈及过氧化二苯甲酰油相原料于容器内，充分搅拌混合均匀，备用；B、按照水相配方要求，将水相各组分依次加入具有搅拌、冷凝管及加料口的2000ml三口反应器内，开动搅拌使容器中各组分充分混合均匀，备用；C、将反应体系温度升至30-50℃，并加入上述配制好的油相原料；开动搅拌直至油相以油珠形式分散于水相中，调节搅拌速度使已分散的油珠粒径符合要求；D、升温至70-75℃，保持该反应温度直至珠体定型；将聚合反应体系温度升到80-85℃，保温2-3个小时；将聚合反应体系升温至85-90℃，保温2-3个小时；将聚合反应体系升温至95℃，保温2-3个小时；将反应体系降温至30-50℃，滤出树脂珠体；E、采用乙醇对树脂进行淋洗，除去树脂的杂质，风干即得到含氟聚丙烯酸树脂珠体。
一种水性丙烯酸树脂的制备方法[发明专利]
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(10)申请公布号 CN 102757529 A(43)申请公布日 2012.10.31C N 102757529 A*CN102757529A*(21)申请号 201210221507.0(22)申请日 2012.06.30C08F 220/36(2006.01)C08F 220/34(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C09D 133/14(2006.01)C09D 5/44(2006.01)C25D 13/06(2006.01)(71)申请人佛山市科富科技有限公司地址528200 广东省佛山市南海区桂城深海路瀚天科技城A 区7号楼六楼(72)发明人钟萍 渠美丽 袁兴 李丽君(74)专利代理机构广州市南锋专利事务所有限公司 44228代理人罗晓聪(54)发明名称一种水性丙烯酸树脂的制备方法(57)摘要本发明提供一种水性丙烯酸树脂的制备方法，包括下列步骤：（1）封闭型异氰酸酯的制备；（2）丙烯酸树脂的合成：称取25～40g 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）、25-40g 丙烯酸丁酯、25-40g 甲基丙烯酸甲酯搅拌均匀，并加入0.3-0.8偶氮二异丁腈，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的烧瓶中加入40-60g 第一步所制的封闭型异氰酸酯及20-30g 乙二醇单丁醚，通氮气搅拌，升温至75±1℃，开始缓慢滴加1/4至全部混合单体及1/3-3/4引发剂偶氮二异丁腈，滴加完毕后，保温反应约1h ，升温至80±1℃，缓慢滴加剩余单体，滴加时间2h ～3h 左右，将剩余引发剂用乙二醇单丁醚溶解完全，分几次缓慢滴加入反应瓶中，控制温度保持在80℃左右，保温反应1h ，降温至50℃出料，即得到水性丙烯酸树脂。
该树脂制备工艺简单，绿色环保，贮存稳定性好，固化性能优异。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页1/1页1.一种水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：（1）封闭型异氰酸酯的制备称取111.0-333.0g 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）和0.1～0.4g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)放入带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，开动搅拌，预热至40 ±2℃，缓慢滴加与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）等摩尔量的正丁醇，约0.5h 左右滴加完；恒温40 ℃反应约2.5 h-3h 后，测定-NCO 基团含量，当-NCO 基团含量为50%时，再缓慢滴加与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）等摩尔量的丙烯酸羟丙酯（HPA ）反应至70 ℃，并保温2 h ，测-NCO 基团含量到0时，降温至50 ℃出料，制得封闭型异氰酸酯；（2）丙烯酸树脂的合成称取25～40g 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAM ）、25-40g 丙烯酸丁酯（BA ）、25-40g 甲基丙烯酸甲酯（MMA ）搅拌均匀，并加入0.3-0.8偶氮二异丁腈，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40-60g 第一步所制的封闭型异氰酸酯及20-30g 乙二醇单丁醚，通氮气，开动搅拌，升温至75 ±1℃，开始缓慢滴加1/4至全部混合单体及1/3-3/4引发剂偶氮二异丁腈，注意控制滴加速度及反应瓶中温度，滴加完毕后，保温反应约1 h ，升温至80 ±1℃，缓慢滴加剩余单体，滴加时间2h ～3h 左右，将剩余引发剂用乙二醇单丁醚溶解完全，分几次缓慢滴加入反应瓶中，控制温度保持在80 ℃左右，保温反应1h ，降温至50 ℃出料，即得到水性丙烯酸树脂。
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(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910319642.0
(22)申请日 2019.04.19
(71)申请人 黄山金质丽科技有限公司
地址 242700 安徽省黄山市歙县徽城镇循
环经济园
(72)发明人 蔡镭 钟伟 黄志成 陈雪峰
(74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务
所(普通合伙) 11350
代理人 汤东凤
(51)Int.Cl.
C08F 212/08(2006.01)
C08F 220/18(2006.01)
C08F 220/14(2006.01)
C08F 220/28(2006.01)
C08F 220/24(2006.01)
C08F 230/08(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 2/06(2006.01)C09D 125/14(2006.01)C09D 7/61(2018.01)C09D 5/08(2006.01)
(54)发明名称一种含氟超润滑水性丙烯酸树脂、制备方法及水性涂料(57)摘要本发明公开一种含氟超润滑水性丙烯酸树脂，它是由下列原料按其占总量的重量百分比制备而成的,叔碳酸缩水甘油酯：1-20%；去离子水：30-70%；引发剂：0.4-2%；混合单体：30-60%。
本发明还公开了上述含氟超润滑水性丙烯酸树脂的制备方法及应用上述含氟超润滑水性丙烯酸树脂的水性涂料。
本发明水性涂料涂装结果表明其性能优良，尤其在硬度，抗冲击，耐磨性，耐腐蚀性等方面性能优越，表面磨擦系数很低，适用于各种耐磨损件表面涂层，比如机械伸缩臂，登高车，机械设备上的涂层，而且生产使用简单，施工
安全环保。
权利要求书1页 说明书3页CN 110066357 A 2019.07.30
C N 110066357
A
权 利 要 求 书1/1页CN 110066357 A
1.一种含氟超润滑水性丙烯酸树脂，其特征在于：它是由下列原料按其占总量的重量百分比制备而成的,重量百分比这和为100%，
叔碳酸缩水甘油酯：1-20%；
去离子水：30-70%；
引发剂：0.4-2%；
混合单体：30-60%；
其中，混合单体由以下组份按占混合单体质量百分比组成，苯乙烯2-20%；丙烯酸丁酯4-9%；有机硅单体 0.5%-2%；丙烯酸1%-2%；甲基丙烯酸甲酯5-35%；甲基丙烯酸丁酯10-20%；甲基丙烯酸异丁酯10-20%；甲基丙烯酸异辛酯2-6%；含氟丙烯酸单体4-10%；甲基丙烯酸羟乙酯6-10%。
2.根据权利要求1所述的一种含氟超润滑水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂为二叔戊基过氧化物或过氧苯甲酰。
3.根据权利要求1所述的一种含氟超润滑水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述含氟丙烯酸单体为选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。
4.一种制备如权利要求1所述的一种含氟超润滑水性丙烯酸树脂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）原料制备：
混合单体制备：按占混合单体的质量百分比计，苯乙烯2-20%；丙烯酸丁酯4-9%；丙烯酸1%-2%；有机硅单体0.5-2%；甲基丙烯酸甲酯5-35%；甲基丙烯酸丁酯10-20%；甲基丙烯酸异丁酯10-20%；甲基丙烯酸异辛酯2-6%；含氟丙烯酸单体4-10%；甲基丙烯酸羟乙酯6-10%；混合制得混合单体；
其中含氟丙烯酸单体为选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；
溶剂为去离子水；
（2）将叔碳酸缩水甘油酯升温至150-160℃；
（3）将（1）中的混合单体与70％（wt）的引发剂混合成混合物，然后滴加到（2）溶液中进行聚合反应，滴加完毕保温；
（4）将剩余的30％（wt）的溶剂与30％（wt）的引发剂混合后的混合物分三次补加入（3）中，每次加完保温，然后降温至90-95℃补加去离子水。
5.根据权利要求4所述的一种含氟超润滑水性丙烯酸树脂的方法，其特征在于：所述步骤（3）、（4）中保温的时间为1-2小时。
6.根据权利要求4所述的一种含氟超润滑水性丙烯酸树脂的方法，其特征在于：所述聚合反应温度为150℃～160℃。
7.一种水性涂料，其特征在于：该涂料由下述成份组成，以质量份数计，权利要求1所述的含氟超润滑水性丙烯酸树脂40-60份、去离子水10-20份，石墨10-30份，反应型有机硅助剂0.1-1份，分散剂0.5-1份、流平剂0.2-1份。
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