一氧化碳变化反应催化剂

一氧化碳变化反应催化剂

一氧化碳变换反应无催化剂存在时，反应速率极慢，即使温度升至700℃以上反应仍不明显，因此必须采用催化剂。一氧化碳变换催化剂视活性温度和抗硫性能的不同分为铁铬系、铜锌系和钴钼系三种。

一、铁系催化剂

1.催化剂的组成和性能

以Fe3O4为主相的铁系催化剂因为单纯的Fe3O4在操作温度(温度区间在

300~470℃，常称为中温或高温)下，由于结晶颗粒的长大而很快失活，因此在催化主相中加入一定量的结构性助催化剂。工业上较为成功的助催化剂主要有Cr2O3，因此铁系催化剂也称为铁铬中(高)变催化剂。铁铬系催化剂其化学组成以Fe2O3为主，促进剂有Cr2O3和K2CO3，活性组分为Fe3O4，开工时需用H2或CO将Fe2O3还原成Fe3O4才有催化活性，适用温度范围300～550℃。传统的铁铬中变催化剂的结构性助催化剂Cr2O3的含量一般为7％～12％，此外为了改善催化剂的催化活性还添加助催化剂如K+等。该类催化剂称为中温或高温变换催化剂，因为温度较高，反应后气体中残余CO 含量最低为3%~4%。如要进一步降低CO残余含量，需在更低温度下完成。

国产中温变换催化剂的性能参数见表1。

为了改善催化剂的使用性能，国内外开发了一系列铁系催化剂。①低铬型铁铬中变催化剂。由于Cr2O3对于人体和环境具有毒害作用，为了减少Cr2O3对人体和环境的影响而开发的低铬型铁铬中变催化剂，主要型号有：Bll2、Bll6、Bll7等，其铬含量一般在3％～7％范围内。②耐硫型铁铬中变催化剂。为了适应中国中小化肥企业的国情，改善铁铬中变催化剂的耐硫性能，通过添加铝等金属化合物来提高催化剂的耐硫性能，主要型号有：B112、Bll5、Bll7等。③低水汽比铁铬中变催化剂。

为了改善铁铬中变催化剂对水汽比的适应性，特别是节能型烃类蒸汽转化流程(水碳比小于2.75) 通过添加铜促进剂，改善了铁铬中变催化剂对低水汽比条件的适应性，主要型号有：B113-2等。

表1 国产中温变换催化剂性能参数

尽管各种铁铬中变催化剂具有不同的特点，但却具有共同的特性：①具有较高的催化活性。在活性温度范围内，反应速度较快，可以满足一般工艺的要求；

②具有较好的机械强度和较长的使用寿命；③活性温度较高，不利于变换反应的化学平衡，蒸汽消耗较高；④具有一定的抗毒性能，对硫的耐受限度为

200mg/m3 (视不同催化剂而不同)，但磷砷、氟、氯、硼等化合物是催化剂的毒物；⑤对水汽浓度有一定的要求，当水汽浓度过低时会导致催化剂过度还原。

2.催化剂的还原与氧化

中温变换催化剂中的Fe2O3，需经还原成Fe3O4才具有活性，通常是用H2

或CO在一定温度下进行还原。其主要反应式为：

3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O + 9.6kJ

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 + 50.8kJ

由于还原反应为放热反应，还原时要严格控制H2和CO的加入量，以避免反应剧烈引起温度急剧升高，而影响催化剂的活性。同时要加入适量水蒸气，以防Fe3O4被一步还原成Fe，发生过度还原现象。

活性组分Fe3O4在50~60℃以上十分不稳定，遇氧即被氧化，且是剧烈的放热反应。反应式如下：

4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3 + 466kJ

因此，在生产中要严格控制原料气中的氧气含量。在系统停车检修时，先用水蒸气或氮气降低催化剂温度，同时，通入少量空气使催化剂缓慢氧化，在表面形成一层Fe2O3保护膜后，才能与空气接触，这一过程称为催化剂的钝化。

3.催化剂的中毒与衰老

在变换生产中，原料气中的硫化物会引起催化剂的中毒，使其活性下降，其反应如下：

Fe3O4 + 3H2S + H23FeS + 4H2O + Q

由于CO变换时将大部分的有机硫转化为硫化氢，从而使催化剂受大量H2S 毒害。然而，这个反应是一个可逆放热反应，属于暂时性中毒，当增大水蒸气用量、降低原料气中H2S含量，催化剂的活性即能逐渐恢复。但是，这种暂时中毒如果反复进行，也会引起催化剂微晶结构发生变化，而导致活性下降。

原料气的灰尘及水蒸气中的无机盐等物质，也会使催化剂的活性显著下降造成永久性中毒。

促使催化剂活性下降的另一个重要因素是催化剂的衰老。所谓衰老，是指催化剂经过长期使用后活性逐渐下降的现象。使催化剂衰老的原因有：长期处于高温下，逐渐变质；温度波动，使催化剂过热或熔融；气流不断冲刷，破坏了催化剂表面状态；操作不当，半水煤气中氧含量高和带水等。

二、铜系催化剂

1.催化剂的组成与性能

金属铜对一氧化碳的变换反应具有较高的活性，但纯的金属铜在催化剂的操作温度(温度区间为200~280℃，常称为低温)下会烧结而引起表面积减小，从而失去活性。因此必须加入结构性助催化剂以减缓催化剂的烧结。通常使用最多的结构性助催化剂是氧化锌，因此也称为铜锌低变催化剂。此外为了改善铜锌低变催化剂的某一方面的性能而引入其他的助催化剂。

铜锌系催化剂由铜、锌、铝（或铬）的氧化物组成，又称低变换催化剂。其化学组成以CuO为主，ZnO和Al2O3为促进剂和稳定剂。铜锌系催化剂的活性

组分为金属铜，开工时先用氢气将氧化铜还原成具有活性的细小铜晶粒，操作时必须严格控制氢气浓度，以防催化剂烧结。铜锌系催化剂的弱点是易中毒，低温变换催化剂对硫特别敏感，而且其中毒属于永久性中毒，所以原料气中硫化物的体积分数不得超过0.1×10-6。铜锌系催化剂适用温度范围200～280℃，反应后残余CO可降至0.2%~0.3%（V/V）。铜锌系催化剂活性高，若原料气中CO含量高时，应先经高温变换，将CO降至3%左右，再接低温变换，以防剧烈放热而烧坏低变催化剂。国产低温变换催化剂的性能参数见表2。

为了改善铜系催化剂对硫、水等毒物的耐受性，常添加少量的Cr2O3，但因其毒害作用影响人体和环境，还原期放热量大易导致超温而逐步被淘汰。主要型号有：B203等。为了改善铜锌低变催化剂的热稳定性，常添加少量Al2O3，Al2O3能阻止Cu和ZnO微晶的长大，从而稳定催化剂的内部结构，保证其在正常工艺条件下长期运行。主要型号有：B205、B206等。

铜锌低变催化剂具有共同的特性：①催化活性温度较低．在200℃以下就有很好的催化活性；②催化剂的耐毒性能较差，硫、氯等都是催化剂的毒物，极少量的硫、氯就会引起催化剂中毒；③催化剂的热稳定性也较差，超过300℃就会引起催化剂的活性组份金属铜的烧结而失活；④催化剂的选择性较好，一般不会发生副反应。

表2 国产低温变换催化剂性能参数

2.还原和氧化

低温变换催化剂用H2或CO进行还原，其反应式如下：

CuO + H2 = Cu + H2O（g）+ 86.7kJ

CuO + CO = Cu + CO2 + 127.7kJ