浅论室温硫化硅橡胶胶粘剂粘接增强改性研究进展(一)

浅论室温硫化硅橡胶胶粘剂粘接增强改性研究进展(一)

论文关键词：室温硫化硅橡胶胶粘剂；粘接性；增强改性；综述

论文摘要：室温硫化硅橡胶胶粘剂很多优异性能使其在电子电器、汽车、机械、建筑、医疗等行业得到广泛应用。但由于其对各种基材的粘接性较差，对其粘接改性研究很多，主要包括交联剂，聚硅氧烷物理化学增强改性和粘接面表面改性等。本文主要从交联剂的选择、树脂的增强改性、粘接面的表面处理三个方面综叙了增强改性机理和国内外研究进展，并提出了未来研究方向。

前言

室温硫化硅橡胶（RTV）是六十年代问世的一种新型的有机硅弹性体，这种橡胶的最显著特点是在室温下无须加热、加压即可就地固化，使用极其方便。因此，一问世就迅速成为整个有机硅产品的一个重要组成部分，现在室温硫化硅橡胶已广泛用作胶粘剂。硅橡胶胶粘剂是以硅橡胶为基础原料经过配合而制成的胶粘剂。由于RTV硅橡胶分子量较低，因此素有液体硅橡胶之称，其物理形态通常为可流动的流体或粘稠的膏状物，其粘度在100～1000000厘斯之间。RTV硅橡胶是以羟基封端的聚硅氧烷为主体材料，分为单组分和双组分两种。单组分室温硫化硅橡胶对大多数基材的粘接性优良，能在-60～200℃温度范围长期使用，具有优良的电气绝缘性能和化学稳定性，对多种金属和非金属材料有良好的粘接性。主要用作各种电子元器件及电气设备的涂覆，包封材料起绝缘，防潮，防震作用；也可作为密封填隙料及弹性粘接剂等1]。双组分的室温硫化硅橡胶的组分比例富于变化，一个品种可以得到多种规格性能的硫化制品，而且还能深度硫化，但由于对于基材的粘接性能较差，主要用于电子电器、汽车、机械、建筑等行业作绝缘、封装、嵌缝、密封、防潮及制作辊筒的材料2]。硅橡胶自身的强度和对各种材料的粘附强度都比较低，限制了其应用范围。目前，对于RTV 硅橡胶胶粘剂的增强改性研究，主要包括：交联剂，聚硅氧烷物理化学增强改性和粘接面表面改性等，以提高胶粘剂的粘接性能。

1、交联剂的选择

谢择民3]合成了一种油状硅氮聚合物交联剂(KH-CL)，不使用催化剂就可与硅橡胶发生交联反应，硫化胶在350℃氮气下老化24h后力学性能基本不变，同时其粘接强度提高3~7倍。范召东等4]使用含Si-N键数目3个以上的硅氮低聚物作为硫化剂，Si-N键在低浓度的有机锡盐催化作用下，与107胶的硅羟基发生缩合交联反应，其配制的双组分有机硅胶粘剂在粘接金属(不锈钢、铝、钛合金、铜等)、硅橡胶，粘接表面时不需要底胶进行处理，对以上材料的室温粘接强度超过 2.0MPa，胶粘剂在粘接金属与硅橡胶、金属和金属时，分别经过250℃×20h、300℃×200h、350℃×50h高温老化后,粘接强度分别达到2.2MPa、2.7MPa、1.2MPa 以上。胶粘剂对金属表面不会产生腐蚀，已应用在飞机机载设备上。李周等5]通过硅氢加成反应合成一种新型醇型六官能度亚乙基硅氧烷，并以此作为交联剂，与107硅橡胶、填料、催化剂等配混，制备双组分脱醇型RTV硅橡胶。利用这种新型的交联剂来改善硅像胶的网络拓扑结构，从而提高硅橡胶的力学强度。在相同条件下，与使用普通商用的甲基三甲氧基硅氧烷(MTMS)得到的脱醇型RTV硅橡胶相比较，其拉伸断裂强度提高了近80%。

偶联剂由于含有硅醇键，可以作为脱醇型RTV硅橡胶胶粘剂的交联剂，同时偶联剂的加入还可以作为粘附促进剂，提高硅橡胶胶粘剂对材料的粘接力。姚似玉等对用甲基丙烯酸甲醋(MMA)-天然橡胶(NR),丙烯酰胺(AAM)-NR,丙烯酸(AA)-NR三种接枝聚合物，以及氯丙基三乙氧基硅烷(WD-30偶联剂)和氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性的硅橡胶胶料的表面酸碱作用功能进行研究，结果表明：改性组分提高了聚合物的表面能，对粘接体系的粘合力有贡献6]。M.DaleBeers等用烷氧基缩水甘油基取代烷氧基肟硅烷作粘附促进剂，制得硅橡胶密封剂与玻璃、金属、陶瓷都具有良好粘合性，无须底涂，无腐蚀性，且在149℃下还有很好的耐油性，可用于油污性表面的粘合7]。彭忠利等8]以a-官能团硅烷为自催化交联剂制备的

RTV-1水性硅橡胶贮存性较差；当体系的pH值在9.5以上时，粘接力及持粘力较好。

2、树脂增强改性

树脂增强改性包括物理共混改性和化学改性。物理共混改性是利用与聚硅烷相容性好的树脂与聚硅氧烷共混，提高两者的相容性，从而提高主体材料的强度，如MQ硅树脂。化学改性是改善硅橡胶性能的主要方法，通过引入其它结构的分子链或化学基团，可以使硅橡胶的性能发生变化，其中性能的改变与引入分子的性质有关，用不同结构的化合物与硅橡胶分子发生反应就可得到性能各异的硅橡胶。丙烯酸、聚氨酯、环氧树脂、苯乙烯等具有良好的综合性质，用它们改性，在保持硅橡胶许多原有优良性质基本不变的前提下，可使其在附着力、耐候性和固化性质等方面得到改善。

硅树脂可以用作双组分RTV胶粘剂的一种有效的增粘剂。国产GPS-4胶粘剂中加入了硅树脂，对一般材料具有良好的胶接强度，甚至对于难粘材料聚乙烯，只要在胶接前进行特定的处理，也能牢固地胶接。MQ硅树脂是由单官能硅氧单元(R3SiO1/4,简称M)和四官能硅氧单元(SiO4/2,简称Q)组成的一种聚硅氧烷。硅橡胶具有多种优异性能，但其力学性能很差，因此需要用填料进行增强。硅橡胶最常用的增强剂是二氧化硅，但有时用二氧化硅增强并不很合适,如要求橡胶在硫化前有好的流动性，或者要求硅橡胶有较好的透明性，此时用硅树脂增强则能够满足要求，MQ硅树脂便是其中的一种。另外，用MQ硅树脂增强硅橡胶，还能够提高硅橡胶的粘接强度。潘慧铭等9]以水玻璃、六甲基二硅氧烷为基本原料，合成甲基MQ 和MTQ树脂（除含有M基团和Q链节外，还含有CH3SiO3/2基团作为交联或扩链单元）。并用于RTV硅橡胶胶粘剂中以提高粘接性。Fielder10]在白炭黑(Cabot公司)的质量分数为25~35%的情况下，加入20~25wt%乙烯基含量为0.16~0.24mmol/g、结构式为(R3SiO0.5)a(ViMe2SiO)b(SiO)c的MQ硅树脂，获得了拉伸强度为1.86~2.06MPa的加成型室温硫化硅橡胶，而胶料的粘度变化很小。

Polmarrle研究发现，增加聚二甲基硅氧烷分了中X链节的含量后，与过氧化物、由六甲基二硅氧烷和异丙醇处理过的二氧化硅混合制得的胶粘剂，对钢的粘接性能良好11]。

在丙烯酸酯类聚合物主链上引入带烷氧基的硅氧烷或聚硅氧烷，从而把有机硅的耐高温性、耐候性、耐化学药品性、低表面能、抗水性及较好的耐沾污性等和丙烯酸酯聚合物的柔韧性及粘接性强、价格适宜等结合起来，使其兼具有机和无机的特性。日本科技人员用丙烯酸酯改性聚有机硅氧烷，以提高其粘接力。改性物的制备过程为：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯加到聚有机硅氧烷中，以过硫酸钾为引发剂，经聚合反应，得到接枝改性的聚有机硅氧烷12]。甄瑞燕等13]为提高室温硫化硅橡胶(RTV)胶粘剂粘接炸药的强度，采用原位填充白炭黑法增强甲基丙烯酸(酯)改性RTV胶粘剂，测试结果显示该胶粘剂粘接炸药时，粘接强度明显提高。硅橡胶粘度为4Pa·s，白炭黑含量为1.0wt％~2.5wt％时，配合适量交联剂、偶联剂，RTV胶粘剂粘接炸药的剪切强度超过3.2MPa，最高达3.52MPa。

聚苯乙烯是用途广泛的塑料，但抗冲击性能较差，但经过与橡胶共混，可以大大提高冲击性能，其韧性也有提高。聚硅氧烷分子间的内聚力小，分子链柔性大，玻璃化温度低，室温下处于粘流态；PS分子间的内聚力大，链刚性强，Tg约为100℃，室温下处于玻璃态。选择上述两类聚合物共混，使它们的性能互相改进，以便获得具有某种新性能的材料。Bostic,etal14]制备了聚苯乙烯(PS)与聚二甲基硅氧烷(PDMSO)的嵌段共聚物(PS-b-DMSO)，其制备方法为阴离子活性聚合，首先在非常低的温度下使苯乙烯聚合，然后在较高的温度下使六甲基环三硅氧烷(D3)聚合，获得了性能优良的热塑性弹性体材料。

聚氨酯是一类性能优良的高分子材料，具有高粘接性能，但也有不足之处，如耐高温、热老化性能欠佳，而有机硅具有良好的耐高温、热老化性能，用有机硅改性聚氨酯，在保持有机硅树脂许多原有优良性质基本不变的前提下，可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性，可在常温下固化。20世纪70年代初，有机功能硅烷封端聚氨酯预聚物就已经