第三节磷及其化合物

磷的制备常采用电炉还原法。目前我国黄磷的总产量居世界首
位，共有黄磷生产厂上百家。
电炉法生产黄磷方法简单。即：将磷矿石、硅石和焦炭按一定
比例和粒度进行配矿并放入电炉中，在1773K 下发生分解、还原等
反应，磷蒸气与炉尘一起被冷却、精制后得到产品，高温炉渣则直
接从电炉中排出。
①选矿、配矿
磷矿石
磷矿石：[Ca3(PO4)2(F，Cl，OH)]
O
H
段）中：A—腺嘌呤；C —胞嘧啶；T—胸腺
O＝P－OCH2 O
C
嘧啶；G—鸟嘌呤。
OH H H
HH
O
H
O＝P－OCH2 O
T
OH H H
HH
O
H
O＝P －OCH2 O
G
OH H H
HH
O
H
第三节磷及其化合物
磷在自然界常以磷酸盐的形式出现，如：磷酸钙、磷灰石等，
我国的磷矿石主要分布在云、贵、川、湘四省。
⑵磷的同素异形体间的转化
紫磷
（暗红色） 823K 密闭容器
红磷
（赤磷）
533K 升华
白磷
（黄磷）
1200atm
773K
黑磷
（铁灰色）
689K 隔绝空气
第三节磷及其化合物
⑶磷的炼制
磷是生物体中不可缺少的重要元素之一。如：DNA 中
O
O＝P －OCH2 O
A 的多核苷酸链
OH H H
HH
DNA 多核苷酸链（5’…ACTG…3’片
【改进工艺路线】
改进分离、提纯技术，走“湿法”炼 磷路线。
磷矿石 H2SO4 磷酸
磷酸盐
第三节磷及其化合物
黄磷尾气净化生产甲醇
2.磷的化学性质
单质磷的化学活性比氮的高，它能与氧发生激烈反应，也能在
氯气中自燃。
P4 + 3O2 P4 + 6Cl2
2P2O3 (白磷发生自燃) 4PCl3 (白磷发生自燃)
能被浓硝酸氧化成磷酸
5HNO3(浓) + P ＝ H3PO4 + 5NO2 + H2O
白磷能溶解在热的浓碱液中
P4 + 3NaOH + 3H2O ＝ PH3↑+ 3NaH2PO2
(次磷酸钠)
白磷能将某些金属(如：金、银、铜、铅)从其盐中置换出来。
2P + 5CuSO4 + 8H2O ＝ 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4 P + 3Cu ＝ Cu3P
第三节 磷及其化合物
一、磷 二、磷的含氧化合物 三、磷的其它化合物
第三节磷及其化合物
一、磷 1.磷及其制取 ⑴磷的同素异形体
磷有多种同素异形体，如：白磷(黄磷)、红磷(赤磷)、紫磷和 黑磷等。常见的有白磷和红磷。
①白磷
纯白磷（P4）是无色透明的晶体，立方晶系，分子 为四面体构型，其键角∠PPP = 60 °。
白磷 773K 黑磷 823K
1200atm
黑磷具有类似石墨的片状晶体，属
紫磷
于混合型晶体。
黑磷有斜方、菱形、立方等几种异
构体，有金属光泽，能导电，着火点较
高 TI = 490℃，其化学活性比白磷、红 磷差。
紫磷较为少见，属单斜晶系，不溶于水，也不溶于 CS2，其化 学活性也比白磷、红磷差。
第三节磷及其化合物
第三节磷及其化合物
⑵三氧化二磷
三氧化二磷(P4O6)白色蜡状固体，有滑腻感，有潮解性，不稳 定，易继续氧化为P4O10，Tf = 23.8℃，Tb = 173.8℃，剧毒。
P4O6 + O2 ＝ P4O10
三氧化二磷在冷水中缓慢反应生成亚磷酸，在热水中反应激烈， 并发生岐化。
P4O6 + 6H2O(冷)＝ 4H3PO3 P4O6 + 6H2O(热)＝ 3H3PO4 + PH3
红磷与空气长期接触也会进行及其缓慢的氧化作用，形成易吸 水的氧化物使红磷变潮。
红磷易被硝酸氧化为磷酸，与氯酸钾摩擦即着 火甚至爆炸。
P + 5HNO3 ＝ H3PO4 + 5NO2 + H2O
红磷主常用于制造有机磷农药、安全火柴(火柴 盒侧面的涂料是红磷、三硫化二锑的混合物)等。
第三节磷及其化合物
③黑磷、紫磷
白磷不溶于水，易溶于 CS2、C6H6 等有机溶 P 剂，见光逐渐变为黄色，有剧毒。
P
P P
白磷在常温下有较高的化 学活性，与空气接触发生缓慢 氧化并导致自燃(Tl = 40℃)。
问题讨论 实验室中如何保管白磷好
试剂？
第三节磷及其化合物
②红磷 白磷 533K 红磷
> 689K，急速冷却
红磷是紫磷的无定形体，暗红色粉末(分子结构不详)，不溶于 水及 CS2，无毒，燃点TI = 260℃，化学活性比白磷小得多。
第三节磷及其化合物
二、磷的含氧化合物
1.氧化物
磷的燃烧产物是五氧化二磷(分子为P4O10)，若氧不足则生成三 氧化二磷(分子为P4O6)。
4P + 5O2 燃烧 P4O10 4P + 3O2 燃烧 P4O6
五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亚磷 酸的酸酐。
P4O10 + 6H2O ＝ 4H3PO4 (磷酸) P4O6 + 6H2O ＝ 4H3PO3 (亚磷酸)
P
O
O
O
POP
O PO
P4O6
O
O
P
O
第三节磷及其化合物
2.磷的含氧酸
磷有多种含氧酸，常见的有如下几种。
名称 化学式 P的氧化数
正磷酸
H3PO4
+5
焦磷酸
H4P2O7
③电炉炼磷的主要问题及治理思路
利用电炉还原法制取黄磷耗能高，固体废弃物、尾气排放污染 大，严重破坏周边的生态环境。
另外，单质磷的用途不广，主要是用于制备磷酸；然后再通过 磷酸制备各种磷化工产品。
黄磷生产厂区
第三节磷及其化合物
【尾气治理】
电炉冶炼黄磷的尾气中 CO含量达90%左右。CO是化学工业的重 要原料。将 CO 回收、净化、提纯，经羰基合成或变换成合成气可 制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲 酰胺、甲醛等系列产品。
硅石：[SiO2]——溶剂、造渣
焦炭：[C]——发热剂、还原剂、导体
第三节磷及其化合物
②炼制
1773K
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C 6CaSiO3 + P4(蒸气) + 10CO
冷却
黄磷(液态)
粗磷
尾气
原料
高 温
电
炉
蒸馏
黄磷(液态)
包装Hale Waihona Puke Baidu
产品 黄磷(固态)
炉渣
磷泥
第三节磷及其化合物
第三节磷及其化合物
⑴五氧化二磷
五氧化二磷单斜晶系，白色粉末状，Tf = 420℃，在300℃时升 华，有很强的吸水性，在空气中易潮解，有腐蚀性。
五氧化二磷还可从很多物质中夺取化合 态的水，使其脱水；与有机物接触，会发生 燃烧。
P4O10 + 6H2SO4 ＝ 6SO3 + 4H3PO4 P4O10 + 12HNO3 ＝ 6N2O5 + 4H3PO4