4-5酸碱滴定法
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第5章 酸碱滴定法
当离子强度(I=1/2∑ciZi2)较小时， -lgγi=0.5Zi2 I 1/2 ci↑ I↑ γi↓ Zi↑ I↑ γi↓ Zi↑γi↓ I相同，对高价离子的影响要大得多。 中价分子的活度系数近似等于1。
二、酸碱质子理论
酸(acid)：给予质子(proton) 碱(base) ：接受质子 某酸丢掉一个质子，成为该酸的共轭碱； 某碱得到一个质子，成为该碱的共轭酸。
(2)弱酸弱碱盐(考研)
5.4 对数图解法(了解)
5.5 酸碱缓冲溶液(重点)
缓冲溶液(buffer solution)的种类 (1) 弱酸及其共轭碱，例如 HAc-Ac- ， NH4+-NH3 等。不仅具有抗外加强酸、 强碱的作用，还有抗稀释的作用。 (2) 强酸(pH＜2)、强碱(pH＞12)溶液。 具有抗外加强酸、强碱的作用，但不 具有抗稀释的作用。
HIn 甲色
+ H +In
乙 色
Ka=[H+][In-]/[HIn] [In-]/[HIn]=Ka/[H+] 比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。一般 说来，如果 [In-]/[HIn]≥10 ，看到的 是乙色；[In-]/[HIn]≤0.1，看到的是 甲色。
常用的酸碱指示剂： (1)甲基橙(MO) methyl orange (2)甲基红(MR) methyl red (3) 酚酞(PP) phenolphthalein (4) 百里酚酞 (THPP) thymolphthalein
指示剂 变色范 围 pH
颜色 酸 色 红 碱 色 黄
浓度
甲基橙 3.1~4.4 (MO) 8~10 酚酞 (PP)
无
0.05%水 溶液 红 0.1%(90 %乙醇溶 液)
酸碱滴定法
2013年7月30日7时18分
Байду номын сангаас
酸碱指示剂
滴定终点的两种指示方法
a.仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。 可以确定化学计量点(等当点)附近电位的突跃。 b.指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。 简单、方便。
2013年7月30日7时18分
酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现 不同颜色，颜色与结构相互关联。
解 零水准：S2-、H2O
PBE：c(H3O+) + c(HS-) + 2c(H2S) = c(OH-)
2013年7月30日7时18分
(1) 一元弱酸(碱)溶液酸碱度的计算
近似式
最简式 近似式
c2r,e(H＋) ＋ Kacr,e(H＋) － cKa ＝ 0
cr,e(H+) ＝
cK a
c2r,e(OH-) ＋ Kbcr,e(OH-) － cKb ＝ 0
酸碱指示剂的变色范围
只有当pH从pK(HIn)－1 变化到pK(HIn)＋1时，可以看到指 示剂的颜色变化，所以指示剂变色的范围： pH = pK (HIn) ± 1 2.变色点 c(In-) /c (HIn) = 1 时： 混合色 对应的 pH = pK(HIn) 理论上指示剂的变色范围应是2个pH单位，实际略有变化。
酚酞：变色范围： 8.0～10.0 ，无色变红色。
2013年7月30日7时18分
甲基橙指示剂
甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一 个H+，转变成为红色阳离子。 偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围：
3.1 ～ 4.4 橙红色变黄色。
2013年7月30日7时18分
酸碱平衡和酸碱滴定法
H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH简写为： H2O ⇌ H+ + OH-
K
w
=[c (H+ )/c]·[c (OH-)/c]
5/25/2019
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材料科学与化学工程学院
4.溶液的酸碱性
影响因素：酸碱本身授受质子的能力 溶剂受授质子的能力
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材料科学与化学工程学院
两性物质和多元弱酸弱碱的计算
酸碱溶液pH的计算步骤
• 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系
[H+]的精确表达式 近似处理
近似式
进一步近似处理
先判断溶液性质，再利 用相应的公式计算
• 稀溶液中，用pH值表示酸碱性：
pH = - log c(H+)
pH+pOH=14
• 水的电离：H2O ⇌ H++OH-
Kө=c(H+)c(OH-)/c(H2O)
水的离子积
KWө =c(H+)c(OH-)=Kө·[H2O]
22℃时，KWө =10-14即一定温度下 ，水溶液中H+和 OH-浓度乘积是一个常数。
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– 缓冲溶液的组成： 弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸
• 一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如 HAc-Ac-, NH4+-NH3等，抗外加酸碱、抗稀释； 两性物质也是。
• 高浓度的强酸或强碱溶液（pH<2或pH>12）也 具有一定的缓冲能力，抗外加酸碱但不抗稀释。
K
w
=[c (H+ )/c]·[c (OH-)/c]
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4.溶液的酸碱性
影响因素：酸碱本身授受质子的能力 溶剂受授质子的能力
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两性物质和多元弱酸弱碱的计算
酸碱溶液pH的计算步骤
• 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系
[H+]的精确表达式 近似处理
近似式
进一步近似处理
先判断溶液性质，再利 用相应的公式计算
• 稀溶液中，用pH值表示酸碱性：
pH = - log c(H+)
pH+pOH=14
• 水的电离：H2O ⇌ H++OH-
Kө=c(H+)c(OH-)/c(H2O)
水的离子积
KWө =c(H+)c(OH-)=Kө·[H2O]
22℃时，KWө =10-14即一定温度下 ，水溶液中H+和 OH-浓度乘积是一个常数。
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– 缓冲溶液的组成： 弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸
• 一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如 HAc-Ac-, NH4+-NH3等，抗外加酸碱、抗稀释； 两性物质也是。
• 高浓度的强酸或强碱溶液（pH<2或pH>12）也 具有一定的缓冲能力，抗外加酸碱但不抗稀释。
酸碱滴定法
[H ] + CNaOH = [OH ] + CHCl
CNaOH − CHCl = [OH − ] − [H + ]
[OH - ] − [H + ] TE% = ×100% Csp
+
−
例2 求用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHCl 至pH＝4.0（用甲基橙作指示剂）和pH＝9.0（用酚 酞作指示剂）时的终点误差。 解：（1）终点pH＝4.0： ［H+］＝1.0×10-4mol/L； ［OH-］＝1.0×10-10mol/L； C＝0.1000/2＝0.05000mol/L
pOH＝4.30 pH＝9.70
强酸与弱酸滴定曲线比较： （1）滴定曲线的起点 （2）滴定曲线的形状 （3）突跃范围
突跃范围的影响因素：Ka；酸的浓度 对于弱酸的滴定，要求 CaKa≥10-8
（二）强酸滴定弱碱 ：HCl滴定NH3·H2O
弱碱的CbKb≥10-8时，才能用强酸准确滴 定。
同理可得，强酸滴定弱碱时的终点误差为 ：
[H ] − [BOH] ×100% TE% = Csp
+
第六节 应用与示例
一、酸碱标准溶液及其基准物 酸标准溶液 盐酸、硫酸 无水碳酸钠或硼砂 碱标准溶液 NaOH、KOH 邻苯二甲酸氢钾、草酸
二、应用实例 （一）混合碱的测定 （1）双指示剂法： 以酚酞为指示剂（V1） Na2CO3→NaHCO3 NaOH全部被中和 再加入甲基橙指示剂（V2） NaHCO3→H2CO3
[HAc]=δ HAc Csp [H + ] Csp = + K a +[H ] 1.0 ×10−8 = × 0.05000 −8 −5 1.0 × 10 +1.76 × 10 =2.8 × 10-5 mol / L
海水调查典型习题3
前者叫盐效应, 后者叫同离子效应
(C)
两者均属同离子效应
(D)
两者均属盐效应
-5
21、已知氨水的电离平衡常数 Kb =1.8×10 ，0.1mol/L 氨水溶液的 pH 是. (a) 8.26; (b) 11.13; (c) 11.62; (d) 12.70
22、今欲用 H3PO4 与 Na2HPO4 来配制 pH 为 7.20 的缓冲溶液，H3PO4 与 Na2HPO4 物质的量 之比应当是(H3PO4 的 pKa1、pKa2、pKa3 分别是 2.12, 7.20, 12.36) (a)1:1 (b)1:2 (c)1:3 (d)3:1
6、在下列溶液中，HCN 电离度最大的是 （A）0.1mol.dm-3NaCN 溶液（B）0.1 mol.dm-3KCl 与 0.2 mol.dm-3NaCl 混合液 （C）0.2 mol.dm-3NaCl 溶液（D）0.1 mol.dm-3NaCN 与 0.1 mol.dm-3KCl 的混合液 7、CaC2O4 的 Ksp 为 2.6×10 , 要使 0.020 mol·L CaCl2 溶液生成沉淀,草酸根离子浓度是 L-1 (A)1.3×10-7mol· (B)1.0×10-9 mol· L-1 (C)5.2×10-10 mol· L-1 (D)2.2×10-5 mol· L-1
-36
15、已知 Fe(OH)3 的溶度积常数为 1.1*10 ，欲使 0.10mol 的 Fe(OH)3 溶于 1.0 升溶液中， 该溶液的 pH 值应当控制为： (A) 2.35 (B)<4.35 (C) <2.35 (D) 4.35
16、CaCO3 在下列哪种溶液中溶解度最大: (A) H2O (B)1 mol·L K2CO3 溶液 (C) 1 mol·L KNO3 (D)酒精
第十二章滴定分析之酸碱滴定法
(如：硼砂381.37优于碳酸钠105.99)
前4项是必备的
常用：邻苯二甲酸氢钾；硼砂；无水碳酸钠……
第二节 酸碱滴定法
一、酸碱指示剂 （一）酸碱指示剂定义 有机弱酸或弱碱： HIn、In- 颜色不同
酚酞
HIn + H2O 无色
In + H3O+ 粉红色
甲基橙 红色
黄色
pH
（二）酸碱指示剂的变色原理
14 12 突 10 跃8 范6 围4 2
4.3~9.7
碱缓冲区
10.0
酚酞
8.0
4.4
突跃区
甲基橙
3.1
酸缓冲区
50 100 150 200％ 10 20 30 40ml
突跃范围：4.3~9.7, △pH= 5.4
△VNaOH= 0.04ml
2. 指示剂的选择：
？
凡变色范围全部或部分处在滴定突跃范围 内的指示剂均可用于指示滴定终点
M碳酸钠 V HCl
求CHCl
误差 ？
W碳酸钠 天平未校准
仪器误差
V HCl 试剂不合格 指示剂选用不当 滴定管刻度不准
读数不准
试剂误差 方法误差 仪器误差 操作误差
systematic error
系 统 误 差
偶然误差
accidental error
一、误差产生的原因和分类：
㈠ 系统误差：（可定误差） 由某种确定的原因引起的。
14 pH 12
答案
10
滴定前pH=13
8 6
计量点前pH=9.70 4
2
计量点pH=7.0
0
计量点后pH=4.30
0
50 100 150 200
前4项是必备的
常用：邻苯二甲酸氢钾；硼砂；无水碳酸钠……
第二节 酸碱滴定法
一、酸碱指示剂 （一）酸碱指示剂定义 有机弱酸或弱碱： HIn、In- 颜色不同
酚酞
HIn + H2O 无色
In + H3O+ 粉红色
甲基橙 红色
黄色
pH
（二）酸碱指示剂的变色原理
14 12 突 10 跃8 范6 围4 2
4.3~9.7
碱缓冲区
10.0
酚酞
8.0
4.4
突跃区
甲基橙
3.1
酸缓冲区
50 100 150 200％ 10 20 30 40ml
突跃范围：4.3~9.7, △pH= 5.4
△VNaOH= 0.04ml
2. 指示剂的选择：
？
凡变色范围全部或部分处在滴定突跃范围 内的指示剂均可用于指示滴定终点
M碳酸钠 V HCl
求CHCl
误差 ？
W碳酸钠 天平未校准
仪器误差
V HCl 试剂不合格 指示剂选用不当 滴定管刻度不准
读数不准
试剂误差 方法误差 仪器误差 操作误差
systematic error
系 统 误 差
偶然误差
accidental error
一、误差产生的原因和分类：
㈠ 系统误差：（可定误差） 由某种确定的原因引起的。
14 pH 12
答案
10
滴定前pH=13
8 6
计量点前pH=9.70 4
2
计量点pH=7.0
0
计量点后pH=4.30
0
50 100 150 200
第5章_酸碱平衡及酸碱滴定法-1
-
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
酸碱滴定法名词解释1酸碱滴定法2酸碱质子理论1
第三章酸碱滴定法一、名词解释1、酸碱滴定法：2、酸碱质子理论：1、质子条件：2、两性物质：3、缓冲溶液：4、酸碱指示剂：5、缓冲容量：6、混合指示剂：7、滴定突跃：10、共轭酸碱对：二、填空1、酸碱滴定曲线是以_______变化为特征的，滴定时酸碱的浓度越__，滴定突跃范围越____酸碱的强度越____则滴定的突跃范围越____。
2、甲基橙指示剂变色范围是PH=_________，酚酞的变色范围PH=___________，碘遇淀粉呈____色是碘的特性反应.。
3、有三种溶液：⑴食盐水、⑵稀硫酸、⑶石灰水、按PH值由大到小顺序排列：_________________。
4、将少量固态醋酸钠加入醋酸溶液中，醋酸溶液的PH值_________。
5、混合指示剂颜色变化是否明显，与两者的___________有关。
6、1.0×10-4 mol/LH3PO4溶液的PH值为______。
（已知Ka=5.8×10-10）7、大多数酸碱指示剂的变色范围是_________PH单位。
8、指示剂的颜色变化起因于溶液的PH值的变化，由于PH的变化，引起指示剂____________的改变，因而显示出不同的颜色。
9、在酸滴定碱时，常用甲基橙作指示剂，滴定终点由____色变为_____色。
10、若用HCl滴定NaOH溶液，滴定的突约范围是从PH=7.70—4.30，可选择__________和_______作指示剂。
11、所谓缓冲溶液，是一种能对溶液的酸度起____________作用的溶液。
12、生石灰溶于水，其溶液呈_______性，13、酸碱反应是两个_______________共同作用的结果。
14、强碱滴定弱酸，通常以____________作为判断弱酸能否准确进行滴定的界限。
15、酸性缓冲溶液是由_______________盐组成。
16、用强碱滴定强酸时，采用酚酞作指示剂，终点变为_____色。
第五章酸碱滴定法(一)
如HCl、HAc、NH4+、 H2O +等； • 凡能接受质子的物质叫碱
如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等； • 既可以给出质子又可以接受质子的物质，称为
两性物质
如H2O，HCO3- ,HPO42-
2019/10/10
5
酸失去质子后变成该酸的共轭碱： 酸Ⅰ → H+ + 碱Ⅰ （共轭碱）
碱得到质子后变成该碱的共轭酸： 碱Ⅱ + H+ → 酸Ⅱ （共轭酸）
2019/10/10
25
三、质子平衡
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件表达式称为质子等衡式 PBE（proton balance equation)
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边
此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常 数（KS ）
2019/10/10
12
水的质子自递常数又称为水的活 度积Kw，
水的质子自递常数Kw
Kw
a(H3O )
a (OH
)
1.01014(25C)
2019/10/10
13
分析化学中的反应常在稀溶液中进行， 所以常忽略离子强度的影响，即
H2O： KS = [H3O+][ OH-] =KW =1.0 10-14 (25℃)
pKW =14.00
2019/10/10
14
水的质子自递常数Kw
t 0C 0
10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
5酸碱溶液和酸碱滴定法
(二) 同离子效应(common ion effect）
•在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子 的强电解质，可使弱电解质的离解度降低，这种现 象称为同离子效应
例: HB
B- + H+ +NaB [H+]减少
+HCl [B-]减少
α α= [=B-[]CHH+减B] 少减少
CHB
(三) 盐效应
Ka1=
[H3O+] ·[HB-] [H2B]
HB- + H2O B2- + H3O+
Ka2=
[H3O+] ·[B2-] [HB-]
多元弱酸分步电离，各 步有相应的电离平衡
常数，而且 K1＞＞ K2 ＞＞ K3＞＞ …. 因此比较多元弱酸强弱 时，只需比较第一步
电离常数值。求算[H+]时 可作一元酸处理.
A.共轭酸 B.共轭碱 C.共轭酸碱对 D.两性物质
例题2.HAc~NaAc缓冲对中，抗碱成分是( C )
A．H+
B．Ac－
C．HAc
D．NaAc
例题3.下列混合溶液中( B )是缓冲溶液：
A．100ml 0.10mol·L-1的NH3·H2O与100ml 0.10mol·L－1的HCl混合。
B．100ml0.20mol·L－1的NH3·H2O与100ml 0.10mol·L－1的HCl混合。
酸碱反应的本质 是H+与OH-反应生成水: H+ + OH- = H2O
酸碱的强弱：根据酸碱平衡常数比较
电离理论的成功点：从物质的化学 组成上揭露了酸碱的本质。
局限性：把酸碱仅限于水溶液中， 忽视了酸碱对立统一的规律。
酸碱滴定法
对于给定弱酸， δ 对pH作图→分布分数图
分布分数图 δ HAc的分布分数图（pKa=4.76）
优势区域图
pKa±1.3
HAc 3.46
4.76
6.06
Ac-
pH
δ 1.0
HF的分布分数图（pKa=3.17）
HF FHF
4 3.17
6
8
10
12
pH
pKa
3.17
FpH
-6 条件c≥10 mol/L
最简式: [H+] = cHCl 强碱(NaOH):
质子条件: [H+] + cNaOH = [OH-] 最简式: [OH-] = cNaOH cHCl=10-0 and 10-8.0 mol· L-1, pH=?
2 弱酸(碱)溶液 一元弱酸(HA) 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 平衡关系式
近似计算式: [H+]＝ Ka (ca - [H+]) 展开得一元二次方程求解即可 若: ca/Ka >400, 则 ca - [H+] ≈ ca
最简式:
[H+]＝ Kaca
精确表达式：[H+]＝ Ka[HA] + (1) Kaca<20Kw :
Kw
不能忽略水的解离[H+]＝10-7 mol/L
(2) Kaca>20Kw， ca/Ka < 400 : 用近似式
[H+]n-1 Ka1
δ1 = …
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
…
Ka1 Ka2..Kan δn = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
分析化学-第四章 酸碱滴定
第四章 酸碱滴定法
1. 酸碱平衡理论基础复习 2. 当pH变化时酸碱存在形式的变化（分布曲线）（重点） 3. 酸碱溶液pH计算
酸碱滴定
4. 滴定终点指示办法 5. 一元酸碱滴定
6. 多元酸、碱滴定
（重点） （重点）
酸碱滴定 7. 酸碱滴定应用 的应用 8. ~9 示例
§4.1 酸碱平衡的理论基础
1 酸碱质子理论
7
例1：
试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。
解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于
Ka2·Kb2 = 10-14
所以
pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
&
8
§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线
以δ对pH作图，关系曲线叫分布曲线.
分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
基本原则： δ0 + δ1= 1 (1) [H+]>Ka, pH<pKa时, δ1>δ1（以HOAc为主）;
(2) pH=pKa, [H+]=Ka时, δ0 = δ1= 0.5;
(3) [H+]<Ka, pH>pKa 时, δ1<δ0（以OAc- 为主）。
例：酸、碱在水中的解离过程:
NH3 + H2O
OH－ + NH4+
HOAc + H2O
H3O+ + OAc－
2 酸碱解离平衡
一元弱酸的解离：HA + H2O
[H ][A ]
Ka HA
1. 酸碱平衡理论基础复习 2. 当pH变化时酸碱存在形式的变化（分布曲线）（重点） 3. 酸碱溶液pH计算
酸碱滴定
4. 滴定终点指示办法 5. 一元酸碱滴定
6. 多元酸、碱滴定
（重点） （重点）
酸碱滴定 7. 酸碱滴定应用 的应用 8. ~9 示例
§4.1 酸碱平衡的理论基础
1 酸碱质子理论
7
例1：
试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。
解：经查表可知 Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20
由于
Ka2·Kb2 = 10-14
所以
pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20
= 6.80
即
Kb2=1.6×10 -7
&
8
§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线
以δ对pH作图，关系曲线叫分布曲线.
分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
基本原则： δ0 + δ1= 1 (1) [H+]>Ka, pH<pKa时, δ1>δ1（以HOAc为主）;
(2) pH=pKa, [H+]=Ka时, δ0 = δ1= 0.5;
(3) [H+]<Ka, pH>pKa 时, δ1<δ0（以OAc- 为主）。
例：酸、碱在水中的解离过程:
NH3 + H2O
OH－ + NH4+
HOAc + H2O
H3O+ + OAc－
2 酸碱解离平衡
一元弱酸的解离：HA + H2O
[H ][A ]
Ka HA
化学计量点时选择酚酞为指示剂
5 c 5 . 00 10 4.74 [H ] a K a 10 cb 5.00 10 2
1.82 108 mol/L pH 7.74 （A点，已在碱性区域）
3.化学计量点时，醋酸全部被滴定至醋 酸根离子，此时溶液的酸度由Ac-决定
Ac- + H2O OH- + HAc
BH H2O H3O B
[H ] K w SP cBH Kb
K b cB 10 8
4.化学计量点后 与强酸滴定强碱时的计算一样。
12.00 10.00 8.00
pH
酚酞(8.0～10.0）
6.00 4.00 2.00 0.00 0
A点 pH=6.25 B点 pH=4.30
三、强碱滴定弱酸
以0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc为例，与强碱滴定强酸相似，滴定曲线分为四个 阶段计算：
1.滴定开始前
HAc H 2O H 3O Ac [H ] cK a 0.1000 104.74 10 2.87 mol/L pH 2.87
§4-5 一元酸碱的滴定
酸碱滴定多数情况下采用指示剂确定终点。指示 剂变色，需要pH值的改变。人眼要察觉到指示剂的 颜色变化，溶液pH值至少要改变0.3 单位。 一般要求，滴定的相对误差≤ ±0.1% 。假定化学计 量点时，滴定剂消耗的总体积为20.00mL，则加入的 滴定剂允许的绝对误差x mL为 只要指示剂
20.00 0.1000 cb 5.00 10 2 mol/L 20.00 20.00 1.0 10 14 9.26 Kb 10 1.8 10 5 [OH ] 5.00 10 - 2 10 9.26 5.24 10 6 mol/L pOH 5.28 pH 8.72
1.82 108 mol/L pH 7.74 （A点，已在碱性区域）
3.化学计量点时，醋酸全部被滴定至醋 酸根离子，此时溶液的酸度由Ac-决定
Ac- + H2O OH- + HAc
BH H2O H3O B
[H ] K w SP cBH Kb
K b cB 10 8
4.化学计量点后 与强酸滴定强碱时的计算一样。
12.00 10.00 8.00
pH
酚酞(8.0～10.0）
6.00 4.00 2.00 0.00 0
A点 pH=6.25 B点 pH=4.30
三、强碱滴定弱酸
以0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc为例，与强碱滴定强酸相似，滴定曲线分为四个 阶段计算：
1.滴定开始前
HAc H 2O H 3O Ac [H ] cK a 0.1000 104.74 10 2.87 mol/L pH 2.87
§4-5 一元酸碱的滴定
酸碱滴定多数情况下采用指示剂确定终点。指示 剂变色，需要pH值的改变。人眼要察觉到指示剂的 颜色变化，溶液pH值至少要改变0.3 单位。 一般要求，滴定的相对误差≤ ±0.1% 。假定化学计 量点时，滴定剂消耗的总体积为20.00mL，则加入的 滴定剂允许的绝对误差x mL为 只要指示剂
20.00 0.1000 cb 5.00 10 2 mol/L 20.00 20.00 1.0 10 14 9.26 Kb 10 1.8 10 5 [OH ] 5.00 10 - 2 10 9.26 5.24 10 6 mol/L pOH 5.28 pH 8.72
第五章酸碱滴定法
1．一元弱酸碱溶液
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
4第五章酸碱滴定法1
活度常数，不受I影响 K a — 活度常数，不受 影响
[ H + ][ A − ] c Ka = [ HA ]
K
c a
---浓度常数 受I影响 浓度常数,受 影响 浓度常数 p113
c = K a ⋅ γH + ⋅ γ A −
c K a 与 K a 的转化关系: 的转化关系:
Ka =
a H + a A− a HA
γi
− lg γ i = 0 .5 Z i2 I I较小时 较小时: 较小时 1 离子强度： 离子强度： I = ∑i c i Z 2
P110 5-3
2 i
P110 5-4
注意： 注意： 使用公式5-4计算 时 只考虑溶液中的强电解质， 使用公式 计算I时，只考虑溶液中的强电解质，弱电解 计算 质不计算。例如，某混合溶液中含有0.1mol·L－１的KNO3 质不计算。例如，某混合溶液中含有 求此溶液离子强度？ 和0.01 mol·L－１的HAc,求此溶液离子强度？ 求此溶液离子强度 1 I= 2 (0.1×12+0.1×12) = 0.1 (HAc是弱电解质，不考虑) × × 是弱电解质，不考虑 是弱电解质 获得活度系数的几种方法 1．计算： P111例2 结论：同样的离子强度对高价离子影响 ．计算： 结论： 例 大。 2．部分活度系数可查表：P111例1, 可查表 活度系数可查表： 附录表４ ．部分活度系数可查表 例 可查表P385附录表４。 附录表 3. 中性分子活度系数＝１此时 ai=ci 中性分子活度系数＝
=
[ H + ] ⋅ γ H + ⋅[ A − ] ⋅ γ A − [ HA ]
注意：查表得到的是活度常数 ， 注意：查表得到的是活度常数Ka，一般作题时忽略离子强 度影响，那么就可以用Ka代替 代替K 度影响，那么就可以用 代替 ac，如题中特别强调考虑 离子强度，则需要应用公式转换。 表见p383表2 离子强度，则需要应用公式转换。 Ka表见 表见 表
酸碱平衡与酸碱滴定法(4)
17
5．多元弱酸的电离平衡（HnB,n>1) ① H2S H+ + HS-
Ka1 = [H+][HS-]/[H2S] = 1.1 10-7 一级平衡 ② HS- H+ + S2-
Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.0 10-14 二级平衡
∵同离子效应 Ka1远大于Ka2 ∴第二步解离可以忽略,平衡时c(H+) 可视为完全由
二级平衡: HS-
H+ + S2-
平衡浓度 1.0 10-4 1.0 10-4 y
Ka2 = [H+][S2-]/[HS-]
y = Ka2
[H+][OH-] = Kw
[OH-] =1.0 10-10 mol·L1
2021/4p/O21H = 10.00
19
二、强电解质溶液
1. 表观解离度 理论上：强电解质完全解离α= 1 实验中： α< 1
第5章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1
主要内容
1. 酸碱理论 2. 电解质的解离 3. 酸碱平衡中有关浓度的计算 4. 同离子效应和缓冲溶液 5. 酸碱指示剂 6. 酸碱滴定法 7. 酸碱滴定法的应用
2021/4/21
2
§5.1 酸碱离解理论概述
人们对酸碱的认识历程
❖ 最初：酸是具有酸味的物质，使蓝色石蕊变红； 碱是抵消酸性的物质，使红色石蕊变蓝； ❖ 18世纪后期：氧元素是酸的必要成分； ❖ 19世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分； ❖ 1884年，阿伦尼乌斯：提出了酸碱电离理论； ❖ 1923年，布朗斯特和劳瑞提出了酸碱质子理论。
20•2既1/4能/21给出质子又能接受质子的物质称为两性物质.6
5．多元弱酸的电离平衡（HnB,n>1) ① H2S H+ + HS-
Ka1 = [H+][HS-]/[H2S] = 1.1 10-7 一级平衡 ② HS- H+ + S2-
Ka2 = [H+][S2-]/[HS-] = 1.0 10-14 二级平衡
∵同离子效应 Ka1远大于Ka2 ∴第二步解离可以忽略,平衡时c(H+) 可视为完全由
二级平衡: HS-
H+ + S2-
平衡浓度 1.0 10-4 1.0 10-4 y
Ka2 = [H+][S2-]/[HS-]
y = Ka2
[H+][OH-] = Kw
[OH-] =1.0 10-10 mol·L1
2021/4p/O21H = 10.00
19
二、强电解质溶液
1. 表观解离度 理论上：强电解质完全解离α= 1 实验中： α< 1
第5章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1
主要内容
1. 酸碱理论 2. 电解质的解离 3. 酸碱平衡中有关浓度的计算 4. 同离子效应和缓冲溶液 5. 酸碱指示剂 6. 酸碱滴定法 7. 酸碱滴定法的应用
2021/4/21
2
§5.1 酸碱离解理论概述
人们对酸碱的认识历程
❖ 最初：酸是具有酸味的物质，使蓝色石蕊变红； 碱是抵消酸性的物质，使红色石蕊变蓝； ❖ 18世纪后期：氧元素是酸的必要成分； ❖ 19世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分； ❖ 1884年，阿伦尼乌斯：提出了酸碱电离理论； ❖ 1923年，布朗斯特和劳瑞提出了酸碱质子理论。
20•2既1/4能/21给出质子又能接受质子的物质称为两性物质.6
第四章 酸碱滴定法(2)
BH
H 2O H 3O
Kw Kb c BH
SP
B
[H ]
4.化学计量点后 与强酸滴定强碱时得计算一样。
12.00 10.00 8.00
pH
酚酞(8.0～10.0）
6.00 4.00 2.00 0.00 0
A点 pH=6.25 B点 pH=4.30
甲基红(4.4~6.2) 甲基橙(3.1~4.4)
0.02 0.20 2.00 20.00
1.00 2.28 3.30 4.31 A 7.00 9.70 B 10.70 11.70 12.50
14 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 NaOHÏ º µ Ì » (mL) û Ä Ä å ý 0.1000mol/L NaOHµ ¨ 20.00mL0.1000mol/L HClµ Î ¨ Î ¶ Ä µ ¶ ú ß Ç Ï 30 40
三、强碱滴定弱酸
以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc为例，与 强碱滴 定强酸相似，滴定曲线分为四个阶段计算： 1.滴定开始前
HAc H 2 O H 3 O [H ]
Ac
cKa
0 . 1000 10
4 . 74
10
2 . 87
5 . 00 10
2
5
mol/L
0 . 1000 19 . 98 20 . 00 19 . 98
5 . 00 10
mol/L
[H
]
ca cb
Ka
5 . 00 10 5 . 00 10 mol/L
5 2
10
H 2O H 3O
Kw Kb c BH
SP
B
[H ]
4.化学计量点后 与强酸滴定强碱时得计算一样。
12.00 10.00 8.00
pH
酚酞(8.0～10.0）
6.00 4.00 2.00 0.00 0
A点 pH=6.25 B点 pH=4.30
甲基红(4.4~6.2) 甲基橙(3.1~4.4)
0.02 0.20 2.00 20.00
1.00 2.28 3.30 4.31 A 7.00 9.70 B 10.70 11.70 12.50
14 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 NaOHÏ º µ Ì » (mL) û Ä Ä å ý 0.1000mol/L NaOHµ ¨ 20.00mL0.1000mol/L HClµ Î ¨ Î ¶ Ä µ ¶ ú ß Ç Ï 30 40
三、强碱滴定弱酸
以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc为例，与 强碱滴 定强酸相似，滴定曲线分为四个阶段计算： 1.滴定开始前
HAc H 2 O H 3 O [H ]
Ac
cKa
0 . 1000 10
4 . 74
10
2 . 87
5 . 00 10
2
5
mol/L
0 . 1000 19 . 98 20 . 00 19 . 98
5 . 00 10
mol/L
[H
]
ca cb
Ka
5 . 00 10 5 . 00 10 mol/L
5 2
10
第五章酸碱滴定法
|
OH
HIn 无色
HO-
In- ＋H+ （H3O+）
H+ 红色
22
甲基橙弱碱型指示剂
InO H H InO H O H
碱式色
酸式色
（黄色）
（红色）
结论：酸碱指示剂的变色和溶液的pH值有关。
23
二、指 示 剂 的 变 色 范 围
HIn
HO-
In- ＋H+ （H3O+）
酸式色 H+ 碱式色
KHIn [H3O+]
37
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
38
强酸滴定强 碱的情况：
0.1000mol/lNaOH滴定 0.1000mol/lHCl滴定
0.1000mol/lHCl曲线
0.1000mol/lNaOH曲线
39
＝[[HIInn-]]
＝
红色(碱式色) 无色(酸式色)
24
KHIn [H3O+]
＝[[HIInn-]]
＝
红色(碱式色) 无色(酸式色)
1.溶液pH值变化时,[In-]/[HIn]随之变化,溶液的颜 色亦改变。
2.当 [HIn]＝[In-]时,[H+]＝KHIn, 溶液呈二种颜色的 中间色,此时pH=pKHIn,称指示剂的理论变色点
碱越强，Kb越大，pKb越小
水溶液中共轭酸碱对离解常数的关系： Ka=KW/Kb
pKa+pKb=pKw 11
二、酸碱溶液中各组分的分布 HAc水溶液的体系中存在：
HAc、Ac-、H+
第五章 酸碱滴定法
0. 100 0mol·L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000mol·L-1HCl 时溶液的 pH 变化情况
加入NaOH V/mL
0.00 18.00 19.96 19.98 20.00 20.02 20.04 22.00 40.00
HCl 被滴定 百分数
0.00 90.00 99.80 99.90 100.0 100.1 100.2 110.0 200.0
NaOH + HAc NaAc + H2O ⑴曲线绘制 ①滴定开始前。 c(H ) cKa
c(H ) 0.100 01.810-5 1.310-3(mol•L-1)
pH 2.89
②滴定开始至化学计量点前。存在 HAc-NaAc 缓冲 体系。
c(HAc) pH pKa lg c(Ac )
NaOH + HCl = NaCl + H2O 1.曲线绘制
⑴滴定开始前。c(H+) = c(HCl) = 0.100 0 mol·L-1,
pH = 1.00
⑵滴定开始至化学计量点前。 c(H+) = c(HCl) 剩余
c(H )
c(H )V (H ) c(OH )V (OH ) V (H ) V (OH )
10～15 滴 pH ≈8 微红
④滴定程序：人眼对深色敏感，故通常满足其他 条件情况下：
碱滴酸：用酚酞 无色 — 粉红色
酸滴碱：用甲基橙 黄色 — 红色
二、混合指示剂
1.混合指示剂的优点 变色敏锐；变色范围更窄。
2.混合指示剂的类型 ①一种指示剂与一种惰性染料混合 ②两种 pK(HIn) 相近的指示剂混合
以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法称酸 碱滴定法，又叫中和滴定法。 例如：
酸碱滴定法滴定碱度要点
一、 实验时间、地点2012年10月11日 第一工业中心二、 实验目的1. 学会酸碱滴定法测定碱度；2. 巩固滴定操作和终点颜色的判断。
三、 实验原理利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H ﹢+OH ﹣=H2O 也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
水样用酸标准溶液滴定至规定的pH 值，其终点可由加入的酸碱指示剂在该pH 值时颜色的变化来判断。
当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时，溶液pH 值即为8.3，指示水中氢氧根离子已被中和，碳酸盐均被转为重碳酸盐（HCO 3-）,反应如下：OH -+H +→H 2O CO 3-+H +→HCO 3-深 圳 职 业 技 术 学 院Shenzhen Polytechnic 项目实训（验）报告Training Item Report当滴定至甲基橙指示剂由橘黄色变成橘红色时，溶液的pH值为4.4~4.5，指示水中的重碳酸盐（包括原有的和碳酸盐转化成的重碳酸盐）已被中和，反应如下：HCO₃-+H+→CO₂↑+H₂O根据上述两个终点到达时所消耗的盐酸标准滴定溶液的量，可以计算出水中碳酸盐、重碳酸盐及总碱度。
上述计算方法不适用于污水及复杂体系中碳酸盐和重碳酸盐的计算。
四、实验内容分别取5中碱度水样于250ml锥形瓶中，分别滴入1-2滴酚酞试剂，溶液变成红色后，用浓度为0.1的盐水滴定至刚好褪色，记录滴定管中盐酸标准溶液用量V1。
向上述锥形瓶中加入甲基橙指示剂3滴，混匀；若水样变为桔黄色，继续用HCl标准溶液滴定，直至刚刚变为桔红色为止，记录盐酸标准溶液用量V2。
五、实验环境和器材1.酸式滴定管，25ml。
2.锥形瓶，250ml。
3.酚酞指示液:称取0.5g酚酞溶于50ml 95%乙醇中，用水稀释至100ml。
4.甲基橙指示剂:称取0.05g甲基橙溶于100ml蒸馏水中。
5.碱度水样1、碱度水样2、碱度水样3、碱度水样4、碱度水样5。
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
滴定的突跃大小与被滴定物质及标准滴定溶液的浓度有关 （见链接）。 ⑵强碱（酸）滴定弱酸（碱） 其化学计量点的pH取决于 其共轭酸或共轭碱溶液的酸碱性。其滴定曲线也分为4个阶段。 以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶 液为例讨论滴定过程中溶液pH的变化。 HAc + OHAc- + H2O 用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000mol/LHAc 溶液时pH的变化（见链接） 用同样方法，可以计算出强酸滴定弱碱时溶液pH的变化情 况。用0.1000 mol/LHCl标准滴定溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/LNH3溶液时溶液pH的变化情况及在不同滴定阶段溶液pH 的计算式（见链接）。
4.5.2酸碱滴定法的应用——双指示剂法测
定混合碱
混合碱的主要组分是NaOH、Na2CO3和NaHCO3，由于
NaOH与NaHCO3不可能共存，因此混合碱的组成或者为3种 组分中的任一种，或为NaOH与Na2CO3的混合物，或Na2CO3
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
根据滴定过程各点的pH绘出强碱滴定一元弱酸的滴定曲 线（见链接）及强酸滴定一元弱碱的滴定曲线（见链接）。 滴定可行性判断 指示剂法直接准确滴定一元弱酸的条件 是： Ka ≥10-8 且 c0≥10-3 mol/L c0 同理，能够用指示剂法直接准确滴定一元弱碱的条件是： Kb c0 ≥10-8 且 c0≥10-3 mol/L 若允许误差较大或改进检测终点方法，上述条件也可以 适当放宽。 ⑶多元酸碱的滴定 多元酸滴定需要解决的主要问题是能 否准确分步滴定及如何选择指示剂。 滴定可行性的判断原则如下
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
NaHCO3，反应式为 HCl+ Na2CO3 NaHCO3+NaCl 继续用HCl滴定，则生成的NaHCO3进一步反应生成碱性更弱 的H2CO3。H2CO3本身不稳定，很容易分解生成CO2与H2O。 反应式为
+ H K K 第一化学计量点按照 a 1 a 2 计算，pH＝8.31。用
2．酸碱指示剂的变色范围
若以HIn代表酸碱指示剂的酸式(其颜色称为指示剂的酸式
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
色)，其解离产物In-代表酸碱指示剂的碱式(其颜色称为指示剂
的碱式色)，则解离平衡可表示为
HIn
H++In-
[H + ][In - ] K HIn = [HIn]
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
-8 + ①当 cKa 1 ≥10 时，其一步解离的H 可被直接滴定。 -8 ， cK ≥10-8且 ②当 cKa ≥10 a2 1
5，可分步滴定。出 ≥10 Ka / K 1 a2
现二个滴定突跃。
-8 ， cK ≥10-8， ③当 cKa ≥10 a2 1
的 pH pK HIn ，这一点称为指示剂的理论变色点。
几种常用酸喊指示剂在室温下水溶液中的变色范围（见 链接）
查一查
某分析人员在判断溶液pH范围时，做了如下试验：将
该溶液分成两份，向一份溶液中滴入酚酞指示剂后，溶液呈现 无色；向另一份溶液中滴入甲基橙指示剂后，溶液呈现黄色，
试判断该溶液的pH范围？
4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
②滴定开始至化学计量点前 溶液的pH由剩余HCl溶液的 酸度决定。
当滴入NaOH溶液19.98 mL时，溶液中剩余HCl溶液0.02 mL，则
20.00mL-19.98mL + -5 H 0.1000mol/L =5.00 10 mol L 20.00mL+19.98mL
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
2HPO42-+3Ca2+ Ca3(PO4)2↓+2H+ 则弱酸转化成强酸，就可以用NaOH直接滴定了。 用0.1000mol/LNaOH标准滴定溶液滴定0.1000 mol/L H3PO4溶液的滴定曲线（见链接）
强酸滴定多元碱 多元碱滴定的方法和多元酸的滴定相似，
5，不能分步滴定， ＜ 10 Ka / K 1 a2
Ka / K ≥105，第一步解离 1 a2
只出现一个滴定突跃。
-8 ， cK -8且 ④当 cKa ≥10 ＜ 10 a 2 1
的H+可被滴定，第二步解离的H+不能被滴定，只出现一个滴定 突跃。 例如，H3PO4的滴定。H3PO4是三元弱酸，在水溶液中分
w(NaHCO3 )
c(HCl) (V2 V1 ) M (NaHCO3 ) m
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4.5
酸碱滴定法
示剂的选择
运用酸碱滴定法进行滴定分析测定时，必须了解滴定过 程中溶液pH的变化，特别是化学计量点附近pH的变化。
以加入滴定剂的体积V或中和百分数%为横坐标，溶液
pH值为纵坐标，描述滴定过程中溶液pH变化的曲线，称为酸 碱滴定曲线。
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
溶液中[OH-]为
20.02mL-20.00mL -5 OH =0.1000mol/L =5.00 10 mol L 20.02mL+20.00mL
pOH＝4.30
pH＝9.70
用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶 液时pH的变化（见链接） 用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶 液的滴定曲线（见链接）。 在化学计量点前后0.1％处，溶液pH有一个突然的变化， 称为滴定突跃，滴定突跃的pH范围称为滴定突跃范围。 指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或部分地落 入滴定突跃范围内；指示剂的变色点尽量靠近化学计量点。
②V1＝V2＞0
则只含Na2CO3
1 c(HCl) 2V1 M ( Na 2CO3 ) 2 w(Na 2CO3 ) m
③V1＝0,V2＞0 则只含NaHCO3
c(HCl) V2 M (NaHCO3 ) w(NaHCO3 ) m ④V1＞V2＞0 则含NaOH和Na2CO3
w(NaOH) c(HCl) (V1 V2 ) M (NaOH) m
与NaHCO3的混合物。若是单一组分的化合物，用HCl标准滴 定溶液直接滴定即可；若是两种组分的混合物，则一般可用氯 化钡法与双指示剂法进行测定。下面着重讨论双指示剂法。 ⑴方法原理 先以酚酞为指示剂，用HCl标准滴定溶液滴 定试液至粉红色消失，此时所消耗HCl标准滴定溶液的体积为
Vl。再加入甲基橙指示剂，继续用HCl标准滴定溶液滴定至溶
4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。它是滴 定分析中应用最广泛的方法。 一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接发生反应的物质，几 乎都可以用酸碱滴定法进行测定。
4.5.1滴定原理
1.酸碱指示剂
酸碱指示剂是在某一特定pH区间内随介质酸度条件的改
变，颜色有明显变化的物质。常用的酸碱指示剂一般是一些有 机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。当溶液pH 改变时，引起指示剂结构改变，因而呈现不同的颜色。
示剂。但应注意，此时在室温下易形成CO2的过饱和溶液，使 终点出现过早。因此，临近终点时，要剧烈摇动溶液以加快 H2CO3的分解；或加热煮沸使CO2逸出，冷却后再继续滴定至 终点。 用0.1000mol/L HCl标准滴定溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/L Na2CO3溶液的滴定曲线（见链接）
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
1 c(HCl) 2V2 M ( Na 2CO3 ) 2 w(Na 2CO3 ) m
⑤V2＞V1＞0 则含Na2CO3和NaHCO3
1 c(HCl) 2V1 M ( Na 2CO3 ) 2 w(Na 2CO3 ) m
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
理论上可以看到的引起指示剂颜色变化的pH间隔称为指示剂 的理论变色范围。即
pH pK HIn 1
(4-21)
当指示剂中酸式的浓度与碱式的浓度相同时(即[HIn]＝ [In-])，溶液便显示指示剂酸式与碱式的混合色。此时溶液
甲基红与百里酚蓝混合指示剂（若选用酚酞作指示剂，滴定误 差达±1%）。 第二化学计量点时，溶液是CO2的饱和溶液，其浓度为
+ 0.04 mol/L，按 计算，pH＝3.89。用甲基橙作指 H K K a1 a 2
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4.5
酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
pH＝4.30 ③化学计量点时 溶液中的HCl全部被NaOH中和，其产物 为NaCl与H2O，因此溶液呈中性，即 [H+]＝[OH-]＝1.00×10-7 mol/L pH＝7.00 ④化学计量点后 溶液的pH由过量NaOH的浓度决定。 当滴入NaOH溶液20.02 mL时，NaOH过量0.02 mL，此时
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
滴定的突跃大小与被滴定物质及标准滴定溶液的浓度有关 （见链接）。 ⑵强碱（酸）滴定弱酸（碱） 其化学计量点的pH取决于 其共轭酸或共轭碱溶液的酸碱性。其滴定曲线也分为4个阶段。 以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶 液为例讨论滴定过程中溶液pH的变化。 HAc + OHAc- + H2O 用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000mol/LHAc 溶液时pH的变化（见链接） 用同样方法，可以计算出强酸滴定弱碱时溶液pH的变化情 况。用0.1000 mol/LHCl标准滴定溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/LNH3溶液时溶液pH的变化情况及在不同滴定阶段溶液pH 的计算式（见链接）。
4.5.2酸碱滴定法的应用——双指示剂法测
定混合碱
混合碱的主要组分是NaOH、Na2CO3和NaHCO3，由于
NaOH与NaHCO3不可能共存，因此混合碱的组成或者为3种 组分中的任一种，或为NaOH与Na2CO3的混合物，或Na2CO3
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
根据滴定过程各点的pH绘出强碱滴定一元弱酸的滴定曲 线（见链接）及强酸滴定一元弱碱的滴定曲线（见链接）。 滴定可行性判断 指示剂法直接准确滴定一元弱酸的条件 是： Ka ≥10-8 且 c0≥10-3 mol/L c0 同理，能够用指示剂法直接准确滴定一元弱碱的条件是： Kb c0 ≥10-8 且 c0≥10-3 mol/L 若允许误差较大或改进检测终点方法，上述条件也可以 适当放宽。 ⑶多元酸碱的滴定 多元酸滴定需要解决的主要问题是能 否准确分步滴定及如何选择指示剂。 滴定可行性的判断原则如下
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
NaHCO3，反应式为 HCl+ Na2CO3 NaHCO3+NaCl 继续用HCl滴定，则生成的NaHCO3进一步反应生成碱性更弱 的H2CO3。H2CO3本身不稳定，很容易分解生成CO2与H2O。 反应式为
+ H K K 第一化学计量点按照 a 1 a 2 计算，pH＝8.31。用
2．酸碱指示剂的变色范围
若以HIn代表酸碱指示剂的酸式(其颜色称为指示剂的酸式
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酸碱滴定法
第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
色)，其解离产物In-代表酸碱指示剂的碱式(其颜色称为指示剂
的碱式色)，则解离平衡可表示为
HIn
H++In-
[H + ][In - ] K HIn = [HIn]
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第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
-8 + ①当 cKa 1 ≥10 时，其一步解离的H 可被直接滴定。 -8 ， cK ≥10-8且 ②当 cKa ≥10 a2 1
5，可分步滴定。出 ≥10 Ka / K 1 a2
现二个滴定突跃。
-8 ， cK ≥10-8， ③当 cKa ≥10 a2 1
的 pH pK HIn ，这一点称为指示剂的理论变色点。
几种常用酸喊指示剂在室温下水溶液中的变色范围（见 链接）
查一查
某分析人员在判断溶液pH范围时，做了如下试验：将
该溶液分成两份，向一份溶液中滴入酚酞指示剂后，溶液呈现 无色；向另一份溶液中滴入甲基橙指示剂后，溶液呈现黄色，
试判断该溶液的pH范围？
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第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
②滴定开始至化学计量点前 溶液的pH由剩余HCl溶液的 酸度决定。
当滴入NaOH溶液19.98 mL时，溶液中剩余HCl溶液0.02 mL，则
20.00mL-19.98mL + -5 H 0.1000mol/L =5.00 10 mol L 20.00mL+19.98mL
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2HPO42-+3Ca2+ Ca3(PO4)2↓+2H+ 则弱酸转化成强酸，就可以用NaOH直接滴定了。 用0.1000mol/LNaOH标准滴定溶液滴定0.1000 mol/L H3PO4溶液的滴定曲线（见链接）
强酸滴定多元碱 多元碱滴定的方法和多元酸的滴定相似，
5，不能分步滴定， ＜ 10 Ka / K 1 a2
Ka / K ≥105，第一步解离 1 a2
只出现一个滴定突跃。
-8 ， cK -8且 ④当 cKa ≥10 ＜ 10 a 2 1
的H+可被滴定，第二步解离的H+不能被滴定，只出现一个滴定 突跃。 例如，H3PO4的滴定。H3PO4是三元弱酸，在水溶液中分
w(NaHCO3 )
c(HCl) (V2 V1 ) M (NaHCO3 ) m
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示剂的选择
运用酸碱滴定法进行滴定分析测定时，必须了解滴定过 程中溶液pH的变化，特别是化学计量点附近pH的变化。
以加入滴定剂的体积V或中和百分数%为横坐标，溶液
pH值为纵坐标，描述滴定过程中溶液pH变化的曲线，称为酸 碱滴定曲线。
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第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
溶液中[OH-]为
20.02mL-20.00mL -5 OH =0.1000mol/L =5.00 10 mol L 20.02mL+20.00mL
pOH＝4.30
pH＝9.70
用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶 液时pH的变化（见链接） 用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶 液的滴定曲线（见链接）。 在化学计量点前后0.1％处，溶液pH有一个突然的变化， 称为滴定突跃，滴定突跃的pH范围称为滴定突跃范围。 指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或部分地落 入滴定突跃范围内；指示剂的变色点尽量靠近化学计量点。
②V1＝V2＞0
则只含Na2CO3
1 c(HCl) 2V1 M ( Na 2CO3 ) 2 w(Na 2CO3 ) m
③V1＝0,V2＞0 则只含NaHCO3
c(HCl) V2 M (NaHCO3 ) w(NaHCO3 ) m ④V1＞V2＞0 则含NaOH和Na2CO3
w(NaOH) c(HCl) (V1 V2 ) M (NaOH) m
与NaHCO3的混合物。若是单一组分的化合物，用HCl标准滴 定溶液直接滴定即可；若是两种组分的混合物，则一般可用氯 化钡法与双指示剂法进行测定。下面着重讨论双指示剂法。 ⑴方法原理 先以酚酞为指示剂，用HCl标准滴定溶液滴 定试液至粉红色消失，此时所消耗HCl标准滴定溶液的体积为
Vl。再加入甲基橙指示剂，继续用HCl标准滴定溶液滴定至溶
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酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。它是滴 定分析中应用最广泛的方法。 一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接发生反应的物质，几 乎都可以用酸碱滴定法进行测定。
4.5.1滴定原理
1.酸碱指示剂
酸碱指示剂是在某一特定pH区间内随介质酸度条件的改
变，颜色有明显变化的物质。常用的酸碱指示剂一般是一些有 机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。当溶液pH 改变时，引起指示剂结构改变，因而呈现不同的颜色。
示剂。但应注意，此时在室温下易形成CO2的过饱和溶液，使 终点出现过早。因此，临近终点时，要剧烈摇动溶液以加快 H2CO3的分解；或加热煮沸使CO2逸出，冷却后再继续滴定至 终点。 用0.1000mol/L HCl标准滴定溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/L Na2CO3溶液的滴定曲线（见链接）
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第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
1 c(HCl) 2V2 M ( Na 2CO3 ) 2 w(Na 2CO3 ) m
⑤V2＞V1＞0 则含Na2CO3和NaHCO3
1 c(HCl) 2V1 M ( Na 2CO3 ) 2 w(Na 2CO3 ) m
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第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
理论上可以看到的引起指示剂颜色变化的pH间隔称为指示剂 的理论变色范围。即
pH pK HIn 1
(4-21)
当指示剂中酸式的浓度与碱式的浓度相同时(即[HIn]＝ [In-])，溶液便显示指示剂酸式与碱式的混合色。此时溶液
甲基红与百里酚蓝混合指示剂（若选用酚酞作指示剂，滴定误 差达±1%）。 第二化学计量点时，溶液是CO2的饱和溶液，其浓度为
+ 0.04 mol/L，按 计算，pH＝3.89。用甲基橙作指 H K K a1 a 2
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第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法
pH＝4.30 ③化学计量点时 溶液中的HCl全部被NaOH中和，其产物 为NaCl与H2O，因此溶液呈中性，即 [H+]＝[OH-]＝1.00×10-7 mol/L pH＝7.00 ④化学计量点后 溶液的pH由过量NaOH的浓度决定。 当滴入NaOH溶液20.02 mL时，NaOH过量0.02 mL，此时