有机化学下册--期末复习

(5)乙烯基醚的反应
P338 10-7
3、环氧乙烷及其衍生物的开环反应
环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环：
(1)酸性开环，为SN2机理，但具有部分SN1的性质,
不对称的环氧化合物开环时开环反应的方向受电子 因素所控制，亲核试剂加在取代多的环碳上。
(2)碱性下开环，同样为SN2机理，但不对称的环氧
O OH-(d) 2 RCH2 C H
O OH H RCH2 C C C H H R
羟酮缩合 分子内缩合
P381 11-15
P414 10(2)
6、氧化反应
（1）、弱氧化剂 Tollens试剂 AgNO3/NH3.H2O [Ag(NH3)2]+OHFehling试剂 CuSO4/OH-+ 酒石酸钾钠 （2）、 拜尔－ 维立格（Baeyer-Villiger）氧化反应
期末复习
Chapter 10 醚和环氧化物
重点：醚的化学性质和制法；环氧乙烷及衍生物的性质。
1、醚的制备--威廉森合成法 Williamson Ether Synthesis
RX + NaOR’
ROR’
（SN2机理）
副反应：卤代烃的消除，因为醇钠是强碱
（1）级数较高的烃基做成相应的醇钠 制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用 （2）制备具有苯基的混醚时,一般采用酚钠；但芳基上 有吸电子基（-NO2），也可用对应的卤代芳烃 P334,10-2，P335， 10-5（2）
2、醚的化学性质--- 醚键断裂
R
O
R'
(1)含有三级烃基的混合醚，主要通过SN1历程，断键主要 发生在三级烷基一边
(2)含有二级烷基与一级烷基的混合醚，情况复杂，SN1, SN2均有可能，得到混合物；但如在醚中含有位阻较小的甲 基，则在甲基一边优先断裂，SN2机理 (3)只含有一级烃基的混合醚，按SN2机理进行，优先在位 阻较小的一边断裂 (4)芳醚----由于芳基与氧孤对电子共轭，CAr-O特别牢固， 优先在脂肪烃基一边断裂
2、碱性顺序
3、糠醛
歧化反应 安息香缩合
柏金反应
4、吡啶侧链氢的反应 侧链氢具有酸性，可进行亲核加成和羟醛缩合反应
P665 20-14(3)
反应历程：
P539 16-6
16.3 丙二酸二乙酯和“三乙” 化合物的α碳负 离子的亲核取代反应及在有机合成中的应用
O R' CH3 C C R H
取代乙酸
二取代丙酮
P548 7(1)
P539 16-7(2)
涉及碳负离子的亲核加成反应
1. 克脑文盖尔 (Knoevenagel)缩合反应
醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下与具有活泼-氢的化合 物缩合的反应。
O CCH3 RC O3H ? O COCH3 + ? O
√
OCCH3
氧原子插入的位置规律：H > Ph- > R3C- > R2CH- > RCH2- > -CH3 P385 11-21 （1）；P412 2(1)
7、还原反应：
（1）．催化氢化：
（2）. 化学还原－LiAlH4, NaBH4
金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。 NaBH4只还原醛酮和酰氯不影响NO2, Cl, COOR, CN
CO2H CO2H
CO2H CH3
CO2H
CO2H OCH3
CO2H NO2
CO2H CO2H NO2 NO2
例：
OCH3 CH3
pKa 4.47 4.38 +C>-I +I,+C
4.27 +I
4.2
4.09 -I
3.49 -I
3.42 -I,-C
2.21 -I
2、亲核取代反应活性
酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺 比较如下化合物碱性水解的速度顺序
Y
CH3 + CO2
5、羟基酸脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关
P502 6(7)
6、羧酸的还原反应 只有LiAlH4和B2H6 能还原羧酸
罗森门德(Rosemmund)还原法
Stephen reduction
7、酯与格利雅试剂的反应
R COOH 羧酸 OH O 1.CO2 1.HCHO RMgX R CH R R CH2OH 2.H2O R CH 2.H3O 2°醇 1°醇 醛 OH 1. O R MgX O R CH2CH2OH RMgX R C R' R'COOR'' 2.H3O R Li R CR' 1°醇 R 酮 醇 3° OH 1.R'COR'' O 1.R'CHO OH RMgX R'COCl 2.H O R CHR' 3 R CR' 2.H3O R C R' 1. R'CN 2°醇 R 酮 OH 2.H3O 3°醇 R C R' O R'' R CR' 3°醇 酮 O H COR'
化合物开环时，开环方向由空间效应所决定，亲核 试剂加在取代少的环碳上。 (3)无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面 进攻中心碳原子，符合SN2反应的立体化学特征。
P352 2(5)(6) P348 10-12
Chapter 11 醛和酮
重点：醛酮的化学性质 1、亲核加成反应活性 第一是电子效应，
酮肟
酰胺
P399 11-28(1)
Baidu Nhomakorabea
P412 2(3)
Chapter 14--16 羧酸及其衍生物
1、酸性 (1)．取代基对芳香族羧酸酸性的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子使酸性减弱； 取代基处于羧基对位时，应同时考虑诱导和共轭效应； 取代基处于羧基间位时，只需考虑诱导效应；
取代基处于羧基邻位时，较复杂，可能是由于羧基与取代基非共 平面，只需考虑诱导效应（比处于间位时强）；
反应中提供羰基 碳，其碳正性大
O2 N
反应中提供碳负 离子，亲核性大
CHO + H3CO
CHO CN-
O H3CO C
H C OH NO2
羟基连在吸电子基团的芳环一边
P399 11-28(2)
9. 贝克曼重排(Beckman)-反酮肟重排
R C R O + NH2OH R R C N OH H
+
O R C NHR
Claisen重排
P606 18-6(1)
Chapter 20 杂环化合物
1. 亲电取代
(1)呋喃、噻酚和吡咯 亲电取代主要发生在α-位
(2)吲哚
4 5 6 7 3 5 6 7 4 3 5 6 7 4 3 2
N1 H
O
2 1
S
2 1
吲哚
苯并呋喃
苯并噻吩
• 进攻3-位,反应易于进行 (3)吡啶 亲电取代反应主要发生在β位
（3）. 克莱门森（Clemmensen）还原
RCOR'
Zn-Hg 浓HCl
RCH2R'
（4）. 歧化反应－Cannizzaro反应
没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧 化还原而生成相应醇和相应酸的反应。
P 393 11-25
8. 安息香缩合反应 芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN的催化作用下， 发生双分子缩合，生成α-羟基酮。
例子
2. 迈克尔(Michael)加成
丙二酸二乙酯、“三乙”在碱存在下与, b不饱和化 合物的1,4加成。
例子
3. 瑞佛马斯基(Reformatsky)反应
在惰性溶剂中溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生 成b羟基酸酯的反应。
例子
4.普尔金(Perkin)反应
芳香醛和酸酐在相应羧酸钠（或钾）盐存在下可 发生类似羟醛缩合的反应，最终得到, b-不饱和 芳香酸的反应。一般用来制备肉桂酸及同系物。
Chapter 17 胺
一、霍夫曼(Hofmann)重排反应
酰胺与溴的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺，在
反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所发现
制胺的一个方法。
P563 17-4(1)
P586 5(14)
二、霍夫曼(Hofmann)消除反应
[CH3CH2N+(CH3)3]OH [RCHN+(CH3)3]OH CH3
强致癌物!
3、 叔胺
R3N + HONO
绿色晶体
N(CH3)2 + HONO ON N(CH3)2
五、 烯胺的反应
六、重氮基被取代的反应及在合成中的应用
（1）重氮化反应
NH2 苯胺 NaNO2, HCl, H2O 0~5℃ N+ N Cl-
氯化重氮苯
在有机合成中可利用硝基或氨基的定位将所需基团引入特 定位置，然后将硝基或氨基除去或转化为所需基团，来合 成不能由芳环直接取代法合成的化合物。
A
P525 6(2)
B
C
D
P524 2(6)(7)
3、酮式---烯醇式互变异构
α-H越活泼烯醇化程度越大， 羰基的-I效应强于酯基和羧基 共轭体系的延伸使烯醇型结构稳定，烯醇化程度越大；
P530 表16-1 C6H5COCH2COC6H5
4、羧酸脱羧反应（包括二元羧酸的热分解）
Y
CH2COOH
P502 6(12)
四、 与亚硝酸的反应
1、伯胺
－N≡N是一个离去倾 向非常大的原子团
NH2 苯胺
NaNO2, HCl, H2O 0~5℃
N+
N Cl-
氯化重氮苯
芳香族伯胺与亚硝酸生成芳基重氮盐：
2、 仲胺
R2NH Ph N H CH3 HNO2 HONO R2N N O Ph N NO CH3
二级胺亚硝酸盐 黄色油状或固体
O R C R'(H)
O R C R'(H) +
_
若R及R’的电子效应是给电子（＋I、＋C）的（如CH3－，＋I； C6H5－，＋C），会使羰基的碳正电荷密度降低，从而反应活性 降低；若R及R’是吸电子的（如X3C－，－I），羰基的碳正电荷 密度升高，反应活性升高； 第二是NU进攻羰基碳原子的空间位阻， R及R’的空间体积越大，位阻越大，活性越低； P363 11-3
2、与ROH亲核加成
P366 11-7(1)
P412 2(2)
3、HCN或NaHSO3 反应范围：醛、脂肪族甲基酮及C8以下环酮
4、碘仿反应
O H3 C C CH3 + I2 NaOH H3C O C OH + CHI3
有机分子中是否具有
P374 11-13
结构单元
5、羟醛缩合(Aldol)反应
oC 100-200 o
CH2
CH2 + (CH3)3N + H2O CH2 + (CH3)3N + H2O
- 100-200 C
RCH
霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个β-H可以 发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的β-H。
P571 17-8(1)
P586 5(8)
三、 胺的酰化和兴斯堡反应
P580 17-14(2)(3)
Chapter 18 协同反应
一、 电环化反应
二、 环加成
环加成反应的立体选择性规律
[m+n]π 电子数 4n [2+2] 反应条件 加热 光照 4n+2 [4+2] 加热 光照 对称性 禁阻 允许 允许 禁阻
P 608 3(8)
三、【3，3】σ 迁移，Cope重排