第10章热塑性聚酯2

O
O
C
C O ( CH2 )4 O
n
5
3 热塑性聚酯是一类颇具发展前途的重要工程塑料 品种，PBT是五大通用工程塑料的后起之秀，工业 化最晚（20世纪70年代），发展速度最快。
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§10.2 聚对苯二甲酸乙二醇酯
10.1.1 PET树脂的制备
Dimethylene terephthalate;
对苯二 甲酸二 或 对苯二
不饱和聚酯(热固性聚合物)：由不饱和二元羧酸（或羧酐） 与二元醇缩聚得到的聚合物。
3
在热塑性聚酯大家族中，由脂肪族二元酸和脂肪族二元 醇合成的聚酯，熔点低，柔性好，一般作为聚酯弹性体、 热熔胶及生物分解塑料等。
用作工程塑料的热塑性聚酯通常由芳香族二元酸和各种 二元醇合成制得。
这类聚酯包括PET、PBT、PCT、PEN、PBN、聚酯液晶聚合物 系列、聚芳酯、聚酯弹性体及新开发的生物分解性聚酯。
外壳部件
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（2） PET共混改性 与其共混的聚合物有： ①聚酯和聚酰胺，如PBT、PC、聚酯聚醚、PA6、PA66等； ②改性聚烯烃和烯烃共混物，如PE、PP、MAH、乙丙共聚物 等； ③不饱和烯烃共聚物，如丙烯酸酯共聚物； ④其它聚合物，如ABS及弹性体SBS、SEBS、EPR、NBR等。
PET除与极少数聚合物(如聚酯)有一定相容性外，与其它 聚合物的相容性都很差，因此必须进行增容。
电性能仍保持不变。温度、时间、频率等因素的变化 对其影响很小。
n
与 PET 在 结 构 上 的 不 同 之 处 ： 在 于 酯 基 重 复 单 元 的 亚 甲基增加为4个，这意味着 柔性链长度增加，刚性链所占比例下降，即PBT的分 子柔顺性增加，因此，PBT的刚性、硬度、Tg和熔点都 比PET低，韧性比PET高，结晶速率比PET快，成型加工 更容易。
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2 PBT的性能
⑦ 酯基转移
HOOC-Pm + Pn-COO(CH2)4OOC-Pr
Pn-COO(CH2)4OOC-Pm+HO(CH2)4OOC-Pr HO(CH2)4OOC-Pm+Pn-COO(CH2)4OO23C-Pr
10.3.2 PBT的结构与性能
1 PBT的结构
O
PBT的分子结构式
C
O
C O ( CH2 )4 O
COO (CH2)4 O
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+ (n-1) HO(CH2)4OH n
⑶ 固相聚合
① 酯交换
Pn-COO(CH2)4OH + HO(CH2)4OOC-Pm Pn-COO(CH2)4OOC-Pm + HO(CH2)4OH
② 酯化
Pn-COO(CH2)4OH + HOOC-Pm Pn-COO(CH2)4OOC-Pm + H2O
HOCH2 CH2O
CO
⑶ 固相聚合
COOCH2 CH2O + (n-1) HO(CH2)2OH n
将分子量较低的PET预聚体（BHET粉末或切片）加热至
Tg以上，Tm以下（10-20℃），在真空或惰性气体的条件
下产生固相缩聚反应，使分子量增大。固相缩聚和酯化
部分相同，只是继续缩聚增大分子量和结晶。
最大特点：不受粘度限制。
缺点：分子量分布不匀。
优点：工艺简单，反应条件温和，投资低，近年来取
得迅速发展。
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固相缩聚反应发生在部分结晶的分子链终端，主 要存在两种类型的反应：
2
COOCH2 CH2OH
COOCH2 CH2OOC
+ HO(CH2)2OH
2
COOH + HO(CH2)2OH
COOCH2 CH2OOC
甲酯 甲酸
DMT
缩聚 反应
对苯二
甲酸双
缩聚 反应
PET
乙二醇
羟乙酯
Bishydroxyethyl terephthalate; BHET
聚合反应为熔融缩聚，主要包括酯交换法、直接酯化
法和固相缩聚法。
特点：生产成本低；工艺流程少，能耗低。
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⑴ 酯交换法的预聚合
H3C OOC
k1
COOCH3 + 2 HOCH2CH2OH
⑺耐老化性能
PET分子中有酯基，因此不耐热水或蒸汽。
⑻气体阻隔性（O2）
有非常好的气体阻隔性，因此可作为食品包装材料。
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⑼吸水性 PET分子中存在极性基团酯基，具有一定的吸水性 和水解性，但与其它酯类树脂相比，吸水性较低。
⑽加工性能 PET熔融温度较高，熔体粘度也较高。PET熔体
为假塑性流体，熔体粘度对温度的敏感性较小，但 对剪切速率的敏感性较大，因此通过调节剪切速率 降低熔体粘度比调节温度有效。
⑶ 电学性能 PET虽然是极性聚合物，但分子结构的对称性和几何规
整性，使它在干燥条件下具有良好的电绝缘性，因而常作 绝缘材料。
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⑷ 光学性能 PET光学性能优良。用水冷却PET的熔体，可得到
完全无定形的PET，透光率高达90%。
⑸ 结晶性能 PET化学结构的规整性和对称性好，分子中没有支链，
分子间作用力适中，因此可以结晶，因加工条件不同而 呈现较大差异。
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⑵ 热学性能 PBT的热稳定性较好，Tg=40℃，Tm=225℃；但
在高温和高湿度条件下，水对PBT树脂的性能会造成很 严重的影响。水攻击PBT树脂的酯键，引起水解，导致 机械性能降低。低于40℃时，PBT几乎不受水的影响， 但高温时水解速度明显加快。
⑶ 电学性能 PBT电性能优良，并对湿度变化不敏感，在150℃，
+ 2H2O
固相缩聚过程中，酯化和酯交换两个化学反应同时 发生。
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固相法是近年来发展起来的新技术，针对高分子量需求 而出现，而熔融缩聚法最早投入生产，且工艺和设备均成 熟。 理论上，由于高聚物无定形态与熔融态的连续性，熔融 缩聚阶段所发生的反应都能在固相缩聚阶段发生。 但是，由于固相缩聚阶段的操作温度低于熔融缩聚，此 时的聚合物仍处于固态（固相缩聚因而得名），大分子整 链被固定，而端基却有足够活性通过扩散互相靠近到足够 发生有效碰撞，从而使缩聚反应得到继续，树脂分子量提 高。
⑴ 力学性能 纯PBT的拉伸强度和弯曲强度均低于PET的相应性能，
加入GF后，则PBT的拉伸强度和弯曲强度明显提高(玻璃 含量在30~50wt%，常用30%)；弹性模量随纤维含量 增加而增加。
注 意 ： 纯 PBT 树 脂 有 优 异 的 冲 击 韧 性 ， 但 含 有 缺 口 的
PBT树脂冲击强度较低，表明PBT树脂对缺口敏感性高。
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⑵ 热学性能 PET树脂的熔点为225~265℃(与结晶度有关)，一般为
249℃，高结晶度的PET熔点可达271℃，长期使用温度为 120℃。脆化温度为−70℃，所以−40℃时PET仍具有韧性。
PET热稳定性较好，但水存在下高温时极易降解，使其分 子量下降，粘度降低。PET中含有极性的羰基和酯基，它们 具有亲水性，能够吸收空气中的水分。
⑵ 直接酯化法的预聚合
① 酯化反应
HOOC
COOH + 2HO(CH2)4OH
k1 k2
HO (CH2)4 OOC
COO (CH2)4 OH + 2CH3OH
HO(CH2)4OH
BG
( BHBT )
H2C
CH2
H2C
CH2 + H2O
O
THF
HO (CH2)4 OOC
COO (CH2)4 OH + 2H2O
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⑹ 化学性能 耐化学药品性能较好。主要表现在耐油性、耐有机溶剂和
耐酸性，有一定的耐碱性；与浓酸或强碱会发生作用；对有 机溶剂如丙酮、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳等在室温下 无明显作用；对一些酚类（如苯酚、邻氯苯酚）及一些混合 溶剂（如苯/氯苯、苯酚/三氯甲烷等）在室温下可溶胀，提高 温度（70~100℃）能溶解。
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3、物理改性
（1） 玻纤增强（Reinforced PET）改性 缺口冲击强度低
加入经表面处理（如偶联剂） 后的GF(15-55wt%)
使PET具有超高强度、刚性、韧性和良好尺寸稳定性、 优异的耐化学药品性、耐热性等
主要应用领域
汽车结构件：行李架、门窗框架、电机壳体等
电子电气元件：点火元件、继电器座、线圈盖等
k2
HOCH2 CH2OOC
COOCH2 CH2OH + 2CH3OH
BHET
⑵ 直接酯化法的预聚合
精对苯二甲酸（TPA）和乙二醇在催化剂(Sb2O3和亚磷酸 三苯酯)作用下直接酯化BHET，再经高温(260-290℃)熔融、 高真空缩聚，得到PET。
① 酯化反应
HOOC
k1
COOH + 2 HOCH2CH2OH k2
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2.PET的性能
PET分子的高度几何规整性和刚性部分使聚合物具有优 良的综合性能，如高强度、高刚性，优良的尺寸稳定性、 耐化学药品性、耐热性、热稳定性、电绝缘性、耐磨性和 耐疲劳性，同时吸水率低，收缩率波动小。
⑴ 力学性能 PET分子中存在极性的酯基，使得分子间作用力增强，因 而PET具有良好的机械强度、韧性。韧性突出，是最强韧 的热塑性塑料之一。PET可取向，取向的PET在力学性能方 面发生明显变化，主要表现为横向和纵向的差异。
③ 酯化
Pn─COOH + HO(CH2)4OH
④ 降解
Pn─COO(CH2)4OOC─Pm
⑤ 副反应
Pn─COO(CH2)4OH + H2O Pn─COOH + HOOC─Pm + CH2═CH─CH═CH2
Pn─COO(CH2)4OH
⑥ 酸解
Pn─COOH + THF
Pn-COO(CH2)4OOC-Pm + HOOC-Pr
② 酯化缩聚反应
HOCH2 CH2OOC
COOCH2 CH2OH + 2H2O
百度文库
BHET
HOOC
COOH + HOCH2CH2OOC
k3 COOCH2 CH2OH k4
HOOC
COOCH2 CH2OOC
8
COOCH2 CH2OH + H2O
缩聚反应
n HOCH2CH2OOC
k5 COOCH2 CH2OH k6 高 真 空
PET分子中刚性极性基团的存在使得其结晶速度比PE、 PP慢得多，只有在80℃以上才能结晶，最高结晶温度 为182℃，一般条件下形成球晶。
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PET的晶体结构属三斜晶系，大分子采取反式构象。在温 度高于80℃时，才发生顺式构象向反式构象的转变，即
H HH H CC
CO
OC
HH
OC
CC
O
CO
HH
O
O
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10.1.2 PET的结构与性能
O
1. PET的结构
C
O
C O (CH2)2 O
n
PET分子主链中含有刚性的苯环和极性的酯基，同时酯基 和苯环之间形成共轭体系，使得PET大分子刚性强。
PET是饱和线形大分子，分子主链上没有支链，结构对称， 满足紧密堆砌的要求，因此易于取向和结晶，导致PET具有 高熔点。但刚性链妨碍结晶过程，结晶度不高
聚萘二酸乙二醇酯
聚萘二酸丁二醇酯 4
2.聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
对苯二甲酸(Terephthalic Acid;TPA)和乙二醇(Ethylene Glycol; EG)的缩聚物，分子结构式为：
O
O
C
C O (CH2)2 O
n
聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate; PBT) 对苯二甲酸和1,4丁二醇(1,4-butylene Glycol; BG)的缩聚物，分 子结构式为
O
晶体中的分子链排列紧密是由于一个分子中的突出部分恰
好 嵌 入 到 另 一 个 分 子 的 凹 陷 部 分 。 PET 的 结 晶 度 在
40~60%之间，属高结晶性热塑性树脂。结晶结构和结晶
度对其力学、气体阻隔、光学和加工等性能均有明显影响。
取向可改变PET的结构，因此也明显改变PET的力学、
热学和光学等性能。
第十章 热塑性聚酯
1
§10.1 概 述
内 容 §10.2 聚对苯二甲酸乙二醇酯 提 §10.3 聚对苯二甲酸丁二醇酯 要 §10.4 热塑性聚酯的加工和应用
2
§10.1 概 述
1.聚酯和热塑性聚酯定义 聚酯：大分子主链的重复单元中含有 高聚物的统称。
O
C O 结构的
热塑性聚酯：指由饱和的二元羧酸（酯）和二元醇通过 缩聚反应制得的线形聚合物的统称。
( BHBT )
② 酯化缩聚反应
HOOC
COOH + HO (CH2)4 OOC
缩聚反应
k3 COO (CH2)4 OH k4
HOOC
n HO (CH2)4 OOC
COO
(CH2 )4 OH
k5 k6 高 真
空
HO (CH2)4 O
CO
COO (CH2)4 OOC
COO (CH2 )4 OH + H2O
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§10.3 聚对苯二甲酸丁二醇酯
10.3.1 制备方法
DMT
或 TPA 丁二醇
缩聚 反应
对苯二
缩聚 反应
甲酸双
PBT
羟丁酯
Bishydroxybutyl terephthalate; BHBT
Butylene Glycol;
BG
21
⑴ 酯交换法的预聚合
H3C OOC
k1
COOCH3 + 2HO(CH2)4OH k2