多酸化学导论[优质借鉴]
多酸化学简史
第22卷 第1期大学化学2007年2月多酸化学简史梁建军(滁州职业技术学院基础部 滁州239000) 多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化学[1],是无机化学的一个重要研究领域,至今已有近200年的历史。
由同种含氧酸根阴离子缩合而成的称为同多阴离子(如MoO 2-4→Mo 7O 6-24),其酸称为同多酸。
由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成的称为杂多阴离子(如WO 2-4+P O 3-4→P W 12O 3-40),其酸称为杂多酸[2]。
1 3个历史阶段 1826年,J.Berzerius 发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物,由此成功地合成了第一个杂多酸盐———122钼磷酸铵,但在当时还谈不上研究其组成问题,有人称此时期为多酸研究的史前时期[2]。
1864年,C .Marignac 合成并表征了第一个钨的杂多化合物122钨硅酸,标志着多酸研究时代的开始。
他用化学分析方法确定了122钨硅酸的组成,得出Si O 2:WO 3=1:12,这就是今天的H 4Si W 12O 40・n H 2O 。
1872年,C .Scheibler 合成了122钨磷酸,但其组成在1909～1910年才由W.Gibbs 和M.Sp renger 确定。
其后,D.Klein 与F .Maur o 于1880年制得122钨硼酸,其组成是在29年之后才由H.Copaux 分析确定。
H.Copaux 不仅发展了C .Marig 2nac 的工作,还研究了多酸的多种合成方法,并报道了多酸异构体的存在。
M i olati 2Rosenhei m 学说的提出,使多酸化学的研究进入到第二个历史阶段[2]。
1908年,意大利托里诺工业大学的M i olati 从对多酸的电导滴定出发,根据电导滴定曲线拐点的位置,分析得出了钼磷杂多酸含有7个质子的结论,并给出了它的分子式为H 7P (Mo 2O 7)6。
Rosenhei m 则利用传统的乙醚萃取法合成了黄色的钼磷杂多酸。
多酸化学
多酸化学【多酸简介】是指一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以MOx(x值一般为6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属-氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters)。
对于同多阴离子而言，M可以是其中一种或几种混合，M一般称（配原子）。
对杂多阴离子也是一样，只是M可以被其他金属部分取代，另外杂多阴离子中还存在杂原子，周期表中大部分元素均可作为杂原子，因而杂多阴离子的种类很多，数目巨大。
一般而言，多阴离子的结构是由通常处于最高氧化态（即d0，偶尔也有d1)的前过渡元素，以近八面体为基础。
而后，通过共用氧原子，形成一类共角，共边和共面（极少）的结构独特的多核配合物。
在了解了MO6八面体及八面体之间的连接方式之后，由这些结构单元就组成了多氧阴离子。
【多酸分类】同多酸[MmOy]z- 杂多酸[XxMmOy]z- M=W, Mo, V, Nb, Ta 等，配原子X 周期表中有70多种元素可以作为杂原子Eg. [Co4P2W18O70H4]10- 第二杂原子[PW11Ti(η-C5H5)O39]4- 连带配体的杂原子【多酸常见结构】 1. Lindqvist结构（M6O19六聚物）：对六聚酸中的每一个金属而言周围都有6个配位氧原子，将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。
六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联，构成多面体模型。
2. [W10O32]4- (十聚钨酸) 制备：5H2W6O19+H2O→3H4W10O32 条件：pH 1~4, 有机溶剂(如HCN,CH3COCH3) 3. Keggin结构（XM12O40 X为杂原子）α-Keggin结构，结构单元：M3O13 4个M3O13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其中每个金属的两个OB分别与分属于两个M3O13的M相连，构成α-Keggin结构，所有的金属原子都一样，只有一种（12个M） 4. Dawson 结构（X2M18O62 X杂原子） 5. 缺位结构（XM11及(XM11)2，X2M17及(X2M17)2 ）通过Keggin和Dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸 6. Silverton 结构（XM12O42，化合价为+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42）7. Waugh 结构（XM9O32，如当M=Mo时，X=Ni4+，Mn4+等）8. Anderson 结构（XMo6O24）9. Keggin衍生结构（XM9O32）【多酸的合成方法】一、水溶液合成 1. 以组分为起始原料7MoO4(2-)+8H+ →[Mo7O24]6- +4H2O 6MoO4(2-)+Cr(H2O)6(3-)+6H+ →[Cr(OH)6Mo6O18]3- +6H2O 12WO4(2-)+HPO4(2-)+23H+ →[P2W12O40]3- +12H2O 2. 以其他多阴离子为起始原料α-[P2W18O62]6- →α2-[P2W17O61]10- →α-[P2W16O59]12- α-[P2W16O59]12- + VO2+ →α-[P2W16V2 O62]6- α-[P2W12O(47+x)H2x]2- + WO4(2-) →α1-[P2W17O61]10- 加入试剂的顺序：SiO3(2-), WO4(2-), 然后H+ →α-[SiW12O40]4- WO4(2-), H+ , 然后SiO3 (2-) →β-[SiW12O40]4- 控制温度或pH值：WO4(2-), U4+, pH 5~6, 80゜C→[UW10O36]8- 冷却煮沸WO4(2-), SiO3(2-), H+ →β-[SiW9O34]10- →α- [SiW9O34]10- 试剂用量：WO4(2-),H3PO4(过量), H+ →[P2W18O62]6- 二、非水溶液合成WO(OEt)4, NR4OH, H2O→(NR4)2[W6O19] VO(OBut)4, Bu4nNOH, EtOH→(Bu4N)3H3[V10O28] Na2MoO4-2H2O(DMF), HCl, MeOH→[W6O19]2- 【多酸的催化特性】 1. 一级结构和二级结构多酸阴离子结构称为一级结构，一级结构一般较为稳定；由多酸阴离子、阳离子和结晶水或有机分子排列的三维结构称为二级结构，二级结构易发生变化，经常是某些催化反应的“反应场”。
多酸化学简介
报告题目：多酸简介分要求二、评全书内容提要不能超过全文三分之一。
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交提范改需试规符：注3不合范卷修规后多酸的简介多酸从一百多年前被科学家发现到现在，已经成为无机化学中的一个重要分支，它的研究历经数代人的努力。
1826年科学家合成了第一个杂多酸“12-钼磷酸按”。
从此，多酸的研究为无机化学的发展开辟了一个崭新的时代。
多酸(POM)是金属氧簇类化合物的简称(Metal-oxygen Clusters)，全称为多金属氧酸盐n-n-中其用化学式(MO].为其阴离子的通，(Polyoxometalates )。
其结构多样[MO]一或〔X cbbnc杂即为中心原子的d区过渡金属元素;X为M配原子，主要是Mo, W, V, Nb, Ta等处于氧化态如机含氧酸(常由同种或不同种的无素周期表中一般为p区或d区元素)。
多酸通原子，在元为根离子称同为多酸(Isopoly acid )，其酸钼酸、钨酸等)相互之间缩合形成:前者称磷酸、2- - 2);后者称为杂多酸例:[MO](Heteropoly acid )，其酸根离→[MO]子称为阴同多离子(96o14o23--通子渡金属原的氧化性，其中的过例:[WO]+[PO]→[PWO]。
多酸具有较强多杂阴离子(1846241]1[。
而回到较低价态个持结构稳定的同时能吸收多电子态常处于最高价，在保多酸可由近70种元素构成，构型丰富。
与同多酸相比，杂多酸的构造略有不同。
常见的杂多酸由杂多阴离子与抗衡阳离子形成多核配酸，组成上为中心原子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。
在水溶液中制备杂多酸
实验一 过二硫酸钾的制备
[实验目的] 1、了解电解合成过二硫酸钾的基本原理； 2、熟悉电解仪器、装置及使用方法； 3、练习碘量法分析测定化合物的方法。 [实验原理] 电解硫酸氢盐溶液（也可用K2SO4或（NH4）2SO4在50%H2SO4
[鉴定] 该物质可以用下列操作手续分析。将0.25 g样品溶解
于30ｍL水中，加4g碘化钾，塞住锥形瓶，
振荡以溶解碘化物。至少将溶液放置15 min以后，加 入1ｍL冰醋酸，析出的碘用标准硫代硫酸钠溶液滴定。 至少分析两个样品。试计算电流效率
（η=（G实/G理）×100% ） 用红外光谱对产物进行表征，产物的红外光谱可以查 得。
3、产品回收。
2、H3SiW12O40的制备 一、 实验要求
（一） 掌握乙醚萃取法制备十二钨硅酸的条件和方法。
（二） 练习萃取分离操作。
（三） 了解实验室中乙醚的安全使用方法。
二、实验原理
钨和钼在化学性质上的显著特点之一是在一定条件下易自聚 或与其他元素聚合，形成多酸或多酸盐。由同种含氧酸根离 子缩聚形成的叫同多阴离子，如：[W7O24]6 -，其酸叫同多酸。 由不同种类含氧酸根离子缩聚形成的叫杂多阴离子，如： [PW12O40]3 -，其酸叫杂多酸。到目前为止，人们发现元素周 期表中半数以上的元素都可以参与到多酸化合物的
2 ～ 3 为止(此步操作至少应控制在 8 ～ 12 min)。滤出析出的 硅酸沉淀并将混合液冷却至室温。2. 酸化，乙醚萃取制备十 二钨硅酸在通风橱中，将冷却后的全部溶液转移入分液漏斗 中，加入乙醚(约为混合液体积的 1/2，约 10 mL)，并逐滴加 入浓盐酸（ 约2 mL）。充分振荡[萃取方法见附注(一)]，静置 后分层，将下层油状的十二钨硅酸醚合物分出于蒸发皿中， 然后再向分液漏斗中加入少量浓盐酸重复萃取，直至下层不 再有油状物分出。向蒸发皿中加入约 3 mL 蒸馏水(约为醚合 物体积的 ¼)，在 40 ℃ 水浴上蒸醚(小心！醚易燃，不要用明 火，最好用电热水浴锅)，直至液体表面出现晶膜。若在蒸发 过程中液体变蓝，则需滴加少许 3% 过氧化氢或溴水至蓝色 褪去。在布氏漏斗上抽滤，即可得到白色十二钨硅酸固体粉 末。一般可得到 16 g。
2018年浙江高中化学教学论文评比报送要求
2018年浙江省高中化学教学论文评比报送要求依照“浙江省教育厅教研室关于组织2018 年教学研究评比的通知”要求，现将2018年浙江省高中化学教学论文评比报送要求通知如下：一、论文主题及标准1．教学论文要紧指理论文章、教学叙事、体会总结、教学调研报告等。
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将论文作者的许诺书以照片形式上传“浙江省教学研究评比治理平台”（以下简称“评比平台”）。
2018年高中化学教学论文评比的主题为：化学学科课程（体系）建设，化学课堂教学，化学实验教学，化学教学问题研究，化学作业及评判研究等。
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二、论文选拔及上报各市、县及学校要普遍发动教师认真研究化学学科教学中的问题，在公平、公正、公布的基础上做好优秀论文的推荐工作。
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三、论文评比流程2018年所有学科的教学论文评比将通过“浙江省教学研究评比治理平台”（简称“评比治理平台”：/，也可点击“浙江教研网”上“教学评比”栏目进入）进行。
建议采纳“市级直报”方式，大体流程如下：1. 省教研员通过“评比治理平台”创建省级评比活动。
2. 市教研员通过“评比治理平台”同意省级活动，开启本市评比活动。
3. 各市组织评选活动，能够仿照省级评例如法在网上进行，也能够采纳传统的纸质文本评例如法。
研究生经典文献阅读要求
经典文献目录要求：1.每名同学结合本专业某一部经典著作写一份2000字以上的读书报告，入学时交到学院办公室。
2.每位硕士阅读经典文献时力求课内和课外相结合，以课内阅读监督课外阅读。
必须在第二学期期末之前提交一份2000字书面文献阅读报告。
无机化学专业学术规范与科技写作：1．中华人民共和国著作权法（2001年修正）。
全国人民代表大会常务委员会公报，2001 2．中华人民共和国著作权法实施条例。
中国出版，2002（9）。
高等有机化学：1．K. Fukui, “Molecular Orbitals in Chemistry,Physics, and Biology,” P.0. Löwdin and B.Pullman, Ed., Academic Press, New Y ork, N. Y., 1964, p 513,2．R.B.Woodward and R.Hoffmann,J.Am.Chem.Soc.,87,395(1965)3．Alvarez S, Vicente R, R. Hoffmann, J.Am.Chem.Soc.,107,6253-6277(1985)4．Cao Y W,Cai X D, Li T J et al. mon, 1999:16055．Pope M, Kallmann H P, Magnante P. J Chem Phys, 1963,38:2042.配位化学：1．Stynes, H. C. and Ibers, J. A. Inorg. Chem., 1971, 10, 2304.2．Gaswick, D. and Haim, A. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 7845.3．Basolo, F., Gray, H. B. and Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 4200. 4．Cannon, R. D. and Gardiner, J. Inorg. Chem., 1974, 13, 390.高等无机化学：1．Ralph G. Pearson, J. Am. Chem. Soc.; 1969; 91(5); 1252-1254.2．Steven A. Sunshine, Douglas A. Acc. Chem. Res.; 1987; 20(11); 395-400.3．William C. Bray, Chem. Rev.; 1932; 10(1); 161-177多酸化学：1．Pope, M. T., Heteropaly and Isopaly Oxometalates, Berlin, Heidelberg New York, Spring Verlay,1983.2．王恩波，等：《多酸化学导论》，北京化工出版社。
多酸化学的研究及应用
多酸化学的研究及应用近些年，多酸因同时具有酸性和氧化还原性，在工业生产中得到广泛地应用。
文章对多酸的结构、性能、制备及表征等方面进行简单介绍，将多酸化学的研究进展进行综述。
并对多酸在近些年的应用进行归纳，分析其在催化方面的广阔应用前景。
标签：多酸；催化；应用1 概述多酸化学的发展历程已有200多年，由于过渡金属在配位时会呈现出不同的价态[1]，可为配位提供多种模式，令多酸呈现不同的结构。
多酸的基本结构单元主要是{MO6}八面体和{MO4}四面体，各个多面体之间通过共角，共边，或共面相连而产生大量不同的多阴离子结构。
正因多酸的多变结构，使其拥有丰富多样的性质，这些性质主要表现在催化、电化学、生物仿生学等方面。
而多酸的催化工艺在化工生产过程中占有重要地位。
多酸类催化剂克服了传统催化剂的腐蚀性及污染严重等缺点，与离子交换树脂相比，其具有低温高活性、高稳定性等优点，符合“绿色化学”发展要求，拥有广泛前景。
本文对多酸的结构、性能、制备、表征、多酸化合物的开发和研究及其复合物优良的催化性质在化工领域的应用等方面作了综述。
2 多酸结构、性能、制备及表征2.1 多酸的结构特征早期，人们将多酸分为同多酸与杂多酸，认为由同种无机含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，构成的酸称为同多酸；由不同种类含氧酸根离子缩合形成杂多阴离子，构成的多酸称为杂多酸。
1826年，第一个杂多酸——12-钼磷酸铵（NH4）3PMo12O40·nH2O，由Berzerius成功制得。
再到1934年，Keggin通过X射线粉末衍射实验提出著名的Keggin结构模型，随后，Wells-Dawon、Anderson、Waugh、Silverton及Lindqvist 基本结构的发现，使多酸的基本结构研究日益成熟起来。
目前的研究主要集中于Keggin结构（如图1）。
2.2 多酸的催化性能随环境污染问题的日趋严重，在化工领域，对“绿色化学”的要求也越来越高，作为酸催化剂的多酸，与传统的H2SO4、BF3、硅铝催化剂及固体磷酸等相比，除选择性和催化活性高之外，多酸催化剂更易回收、对环境污染小、不腐蚀设备，酸性可调变等优良性能，使得对多酸催化剂的研发是很有必要的。
多酸化学
多酸化学【多酸简介】是指一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以MOx(x值一般为6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属-氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters)。
对于同多阴离子而言，M可以是其中一种或几种混合，M一般称（配原子）。
对杂多阴离子也是一样，只是M可以被其他金属部分取代，另外杂多阴离子中还存在杂原子，周期表中大部分元素均可作为杂原子，因而杂多阴离子的种类很多，数目巨大。
一般而言，多阴离子的结构是由通常处于最高氧化态（即d0，偶尔也有d1)的前过渡元素，以近八面体为基础。
而后，通过共用氧原子，形成一类共角，共边和共面（极少）的结构独特的多核配合物。
在了解了MO6八面体及八面体之间的连接方式之后，由这些结构单元就组成了多氧阴离子。
【多酸分类】同多酸[MmOy]z- 杂多酸[XxMmOy]z- M=W, Mo, V, Nb, Ta 等，配原子X 周期表中有70多种元素可以作为杂原子Eg. [Co4P2W18O70H4]10- 第二杂原子[PW11Ti(η-C5H5)O39]4- 连带配体的杂原子【多酸常见结构】 1. Lindqvist结构（M6O19六聚物）：对六聚酸中的每一个金属而言周围都有6个配位氧原子，将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。
六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联，构成多面体模型。
2. [W10O32]4- (十聚钨酸) 制备：5H2W6O19+H2O→3H4W10O32 条件：pH 1~4, 有机溶剂(如HCN,CH3COCH3) 3. Keggin结构（XM12O40 X为杂原子）α-Keggin结构，结构单元：M3O13 4个M3O13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其中每个金属的两个OB分别与分属于两个M3O13的M相连，构成α-Keggin结构，所有的金属原子都一样，只有一种（12个M） 4. Dawson 结构（X2M18O62 X杂原子） 5. 缺位结构（XM11及(XM11)2，X2M17及(X2M17)2 ）通过Keggin和Dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸 6. Silverton 结构（XM12O42，化合价为+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42）7. Waugh 结构（XM9O32，如当M=Mo时，X=Ni4+，Mn4+等）8. Anderson 结构（XMo6O24）9. Keggin衍生结构（XM9O32）【多酸的合成方法】一、水溶液合成 1. 以组分为起始原料7MoO4(2-)+8H+ →[Mo7O24]6- +4H2O 6MoO4(2-)+Cr(H2O)6(3-)+6H+ →[Cr(OH)6Mo6O18]3- +6H2O 12WO4(2-)+HPO4(2-)+23H+ →[P2W12O40]3- +12H2O 2. 以其他多阴离子为起始原料α-[P2W18O62]6- →α2-[P2W17O61]10- →α-[P2W16O59]12- α-[P2W16O59]12- + VO2+ →α-[P2W16V2 O62]6- α-[P2W12O(47+x)H2x]2- + WO4(2-) →α1-[P2W17O61]10- 加入试剂的顺序：SiO3(2-), WO4(2-), 然后H+ →α-[SiW12O40]4- WO4(2-), H+ , 然后SiO3 (2-) →β-[SiW12O40]4- 控制温度或pH值：WO4(2-), U4+, pH 5~6, 80゜C→[UW10O36]8- 冷却煮沸WO4(2-), SiO3(2-), H+ →β-[SiW9O34]10- →α- [SiW9O34]10- 试剂用量：WO4(2-),H3PO4(过量), H+ →[P2W18O62]6- 二、非水溶液合成WO(OEt)4, NR4OH, H2O→(NR4)2[W6O19] VO(OBut)4, Bu4nNOH, EtOH→(Bu4N)3H3[V10O28] Na2MoO4-2H2O(DMF), HCl, MeOH→[W6O19]2- 【多酸的催化特性】 1. 一级结构和二级结构多酸阴离子结构称为一级结构，一级结构一般较为稳定；由多酸阴离子、阳离子和结晶水或有机分子排列的三维结构称为二级结构，二级结构易发生变化，经常是某些催化反应的“反应场”。
化学学院课程内容简介
化学学院课程内容简介-------------------- 高等有机化学--------------------课程编号：1232001 课程类别：专业基础课课程名称：高等有机化学英文译名：Advanced Organic Chemistry学时：60学时学分：3学分开课学期：1 开课形式：课堂讲授考核形式：闭卷考试适用学科：本学院各化学专业（课程与教学论除外）授课单位及教师梯队：化学系有机专业教师。
内容简介：本课程从能量观点出发，利用动力学方法，从反应机制方面阐述一些重要有机反应的原理，使学生对有机化合物的结构和有机反应的机理加深理解，并会运用这些原理去处理有机反应的问题。
主要内容包括：化学键、立体化学、结构与反应活性的自由能关系及动力学研究方法、反应活性中间体的结构、反应性和研究方法、周环反应。
参考书目（文献）：1．[美]F. A.Carey and R. J. Sundberg，夏积中译：《高等有机化学》A 卷，人民教育出版社，1981年版。
2．[美]J. March，陶慎喜译：《高等有机化学》(上)，人民教育出版社，1981年版。
3．王其华，等：《有机反应机制导论》，高等教育出版社，1991年版。
4．高振衡：《物理有机化学》（上、下册），人民教育出版社，1982年版。
-------------------- 基础量子化学--------------------课程编号：1232002 课程类别：专业基础课课程名称：基础量子化学英文译名：Basic Quantum Chemistry学时：60学时学分：3学分开课学期：1 开课形式：课堂讲授考核形式：闭卷考试适用学科：本学院各化学专业（课程与教学论除外）授课单位及教师梯队：化学学院，功能材料化学研究所教师。
内容简介：本课程为化学专业硕士研究生开设，主要内容有：量子力学基础，原子结构理论，对称性和群表示理论及其化学应用，简单分子轨道理论，自洽场分子理论，半径验及从头计算方法和当代量子化学发展的前沿问题等。
固体催化材料之酸催化材料：多金属氧酸盐、杂多酸、固体超强酸 2020
The book highlights recent prominent results in the domain of the synthesis of new polyoxometalates with a specific attention to polyoxothioanions, and provides some novelties and perspectives in selected domains such as magnetism, luminescence and nanochemistry, and macroions self-assembly in solutions. The case of "one-pot" syntheses often used and reported in POMs synthesis is studied in terms of more complex solution speciation processes related to highly dynamical situation connected to factors such as pH, ionic strength, reaction time, temperature, counterion nature, concentration of starting materials, presence of electron donors and redox potentials. The behavior of macroions (2nm-6nm size range) in solution is shown to be quite different from the simple ionic solution or colloidal systems (Debye-Huckel model). Their self-assembling into a single-layered, spherical, hollow vesicle structure, namely the "blackberry" structure, is clearly described. Examples of spin clusters with tunable interactions are given and single molecule magnets based on POMs are specifically tackled. Besides paramagnetic transition metal centres and lanthanoid ions encapsulated in archetypal lacunary polyoxoanions, magnetically functionalized Kleperates are described, their discovery tracing back nearly 15 years.
多酸化学导论
1.2 杂多配合物的组成
由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚 态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中 心原子(杂原子)和配位原子(多原子)通过氧原子 桥连的多核配酸，其中配位原子多为W、Mo、V三
种元素，中心原子可以是金属和非金属。
杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示 杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合 方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离子与 反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的晶体结构 称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反 荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。
(3)多金属氧酸阴离子可作为电子接受体，可被一个或多 个电子还原成为混合价阴离子(称为“杂多蓝”)。当它和 有机π电子给予体结合后，电子将发生离域作用，在有机 体系和无机体系中共存。
(4)多金属氧酸阴离子可作为多齿配体，向其阴离子骨架 引入磁性过渡金属离子(Fe2+, Co2+, Ni2+和Mn2+等)，或有 机π电子给予体后，形成的材料中的离域电子和磁性过 渡金属离子的定域电子共存，这提供了研究分子体系中 磁性和导电性相结合的机会。随着化学与材料科学的交 叉、渗透发展，人们预言杂多金属氧酸盐将成为光、电、 磁新型功能分子材料家族中新的一员。
多酸化学经历了百余年的发展，现已进入 一个崭新的时代。由于多酸化学令人感兴趣的 结构和应用背景，吸引着越来越多的学者从不 同角度对其进行研究，特别是二十世纪八十年 代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有 的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的合 成已进入了分子剪切和组装，从对稳定氧化态 物种的合成研究进入亚稳态和变价化合物及超 分子化合物研究。
引言
多金属氧酸盐由于其分子结构独特和电子结构 的多样性，在材料领域被誉为“分子器件’。在 催化、生物、药物及材料领域受到研究者的密切 关注，特别是近年来一批具有新奇光、电、磁等 特性的功能性多酸化合物的不断涌现及近代合成 技术的不断创新和发展，使多金属氧酸盐作为构 造功能材料的重要无机构 筑块己成为近代多酸 化学的研究热点。以其作为构建有机一无机功能 材料的无机组分具有以下几个特点:
化学课程与教学论专业硕士研究生培养方案
化学学院硕士研究生课程内容简介学科基础课-------------学术规范与科技写作-------------课程编号：123020002001 课程类别：学科基础课课程名称：学术规范与科技写作英译名称：Academic regulation and scientificpaper writing学时：40 学分：2开课学期：1 教学方式：讲授+讨论考核方式：开卷考试适用学科：化学授课单位及教师梯队：化学学院教师内容简介：本课程着重讲述学术研究、学术规范的概念、学者治学的素质、学术忠诚与学术道德、出版与知识产权、文献包括电子文献的检索和最基本的各种学术规范，提供和评析中外理科学术失范与遵守规范的典型案例。
讲述写作研究论文与学术报告的各种规范。
参考书目：1．《学术规范读本》杨玉圣张保生，河南大学出版社2．《如何写研究论文与学术报告》Carole Slade，外语教学与研究出版社3．《学术规范导论》杨玉圣张保生，高等教育出版社4．《科学革命与卡文迪什实验室》阎康年，山西教育出版社5．《智者的旋律》吴声功，上海人民出版社6．《科学研究与道德》李光玉黄发玉，华中工学院出版社7．《对年轻科学家的忠告》P·B梅多沃，南开大学出版社8．《学术规范通论》叶继元，华东师范大学出版社-------------高等有机化学-------------课程编号：123020001002 课程类别：学科基础课课程名称：高等有机化学英文名称：Advanced Organic Chemistry学时： 40 学时学分：2 分开课学期：1 课堂形式：课堂讲授考核形式：闭卷考试适用学科：化学学院各专业（不含课程与教学法论）授课单位及教师梯队：有机专业教师内容简介：《高等有机化学》属学科基础性课程，适用于化学学科中无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、材料化学与物理等。
课程用现代化学的观点即化学是研究化学键的科学，介绍化学键的理论在有机化学中的具体应用。
多酸化学简介
报告题目：多酸简介一、文献信息：二、评分要求全书内容提要不能超过全文三分之一。
报告内容语言流畅、层次分明、条理清晰，观点和论述要完全一致，行文简洁明了。
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注3：不符合规范试卷需修改规范后提交。
多酸的简介多酸从一百多年前被科学家发现到现在，已经成为无机化学中的一个重要分支，它的研究历经数代人的努力。
1826年科学家合成了第一个杂多酸“12-钼磷酸按”。
从此，多酸的研究为无机化学的发展开辟了一个崭新的时代。
多酸(POM)是金属氧簇类化合物的简称(Metal-oxygenClusters)，全称为多金属氧酸盐(Polyoxometalates)。
其结构多样，[M b O c]n-一或〔X n M b O c]n-.为其阴离子的通用化学式(其中M为配原子，主要是Mo,W,V,Nb,Ta等处于氧化态的d区过渡金属元素;X为中心原子即杂原子，在元素周期表中一般为p区或d区元素)。
多酸通常由同种或不同种的无机含氧酸(如磷酸、钼酸、钨酸等)相互之间缩合形成:前者称为同多酸(Isopolyacid)，其酸根离子称为同多阴离子(例:[M o O4]2-→[M o6O19]2-);后者称为杂多酸(Heteropolyacid)，其酸根离子称为杂多阴离子(例:[WO4]2-+[PO4]3-→[P2W18O61]。
多酸具有较强的氧化性，其中的过渡金属原子通常处于最高价态，在保持结构稳定的同时能吸收多个电子而回到较低价态[1]。
多酸可由近70种元素构成，构型丰富。
与同多酸相比，杂多酸的构造略有不同。
常见的杂多酸由杂多阴离子与抗衡阳离子形成多核配酸，组成上为中心原子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。
杂多酸催化剂的催化影响因素及应用
杂多酸催化剂的相关问题，从最初最简单的杂多酸氧化态物种合成研究，逐渐到亚稳态化合物的研究，再到复杂的超大分子化合物的研究。
杂多酸在化工生产方面具有很多用处，因而被很多人称为是酸化学中的“分子器件”。
1.1 杂多酸的结构杂多酸是杂原子与多原子依照一定的构造，经过氧原子配位桥而组成的一类含氧多酸，它有着十分高的催化活性，同时也具备酸性与氧化还原性。
杂多酸主要有以下特点：(1)结构确定：它有着普通的配合物及金属氧化物的构造特色，也有质子以及电子转移的储藏才能；(2)不一样的元素组成能表现出它性质的差别，使它的催化功能得到控制，这也对催化剂的设计与制备有帮助；(3)容易溶于水及有机溶剂，它也能够负载在有吸附性的物质上，有着很高的催化才能以及选择性，可以用在均相及非均相的催化反应上；(4)具备较好的热稳定性。
1.2 杂多酸的性质杂多酸化合物作为质子酸，其中一个很大的优点就是酸性分散均匀。
金属含氧酸根在加热以及酸性条件下缩合而形成杂多酸化合物。
八面体[MO 6]结构和四面体[MO 4]结构以共角、共边或者共面方式在中心原子的附近连接生成的多阴离子结构即为杂多酸化合物。
杂多酸化合物的结构主要分为以下三类：第一种是Keggin 型结构，X ∶M=1∶12，通式可表示为[XM 12O 40]n -，其中X=Si ，P ，Ge 等，M=W ，Mo 等，例如PW 12O 403-，PMo 12O 403-等；第二种是Dawson 型结构，X ∶M=2∶18，通式可表示为[X 2M 18O 62]n -，其中X=Mo ，W 等，M=P ，As 等，可以把第二种看作是第一种的衍生物；第三种是缺位型杂多酸，而缺位型又分为两类，一类是单缺位型、另一类则是双缺位型，不过通常情况下过渡金属原子可以与缺位处进行配位。
杂多酸既具有酸催化性，又具有氧化还原催化性。
作为酸性催化剂，杂多酸的优点是：(1)杂多阴离子所占体积大，能够0 引言随着社会转型的加速进行，环境问题日益严重，环境污染和生态破坏将在相当长的一段时间里继续恶化，因此人们对生态环境的治理和保护越来越重视，如何在治理过程中不产生二次污染也逐渐成为大家关注的重点。
北京理工大学博士学位研究生入学考试业务课参考书目考试
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《物理光学教程》北京理工大学出版社谢敬辉，赵达尊，闫吉祥
2005
3005
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《导航系统》航空工业出版社袁信、俞济祥、陈哲
1993
3005
导航系统
《捷联惯导系统原理》宇航出版社陈哲
1986
3006
光电子学
《激光原理》国防工业出版社周炳琨等
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3006
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《光纤技术—理论基础及应用》北京理工大学出版社孙雨南等
电磁理论电子科技大学出版社楼仁海等
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2023
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《材料科学基础教程》哈尔滨工业大学出版社赵品、谢辅洲、孙振国
2002
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配位化学
《配位化学》（双语版）化学工业出版社李晖
1992
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微光与红外成像技术
《光电成像原理与技术》北京理工大学出版社白廷柱，金伟其
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微光与红外成像技术
《微光与红外成像技术》北京理工大学出版社张敬贤、李玉丹等
1995
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系统辨识
《过程辨识》清华大学出版社方崇智、萧德云
3001
有机化学Ⅰ
《基础有机化学》第二版（上、下册）高等教育出版社邢其毅等
2003
3002
半导体集成电路原理与设计
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说。2K2O·SiO2 ·12WO4
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1929年Pauling提出了1:12系列多酸结构的三维模式，这 一多酸的“花篮”式结构设想，使多酸化学发展又进 入了一个新时代。
1934年英国物理学者J.F.Keggin提出了著名的Keggin结
构模型。
1953年，Dawson测定了K6P2Mo18O62·14H2O 的结构，这是 2:18系列杂多化合物。X-射线测定指出其为三斜晶系， 后人为纪念他称2:18系列杂多化合物为Dawson结构杂 多化合物。
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1.2 杂多配合物的组成
由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚 态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中 心原子(杂原子)和配位原子(多原子)通过氧原子 桥连的多核配酸，其中配位原子多为W、Mo、V三
种元素，中心原子可以是金属和非金属。
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杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示 杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合 方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离子与 反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的晶体结构 称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反 荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。
现在文献中多用 Polyoxometalates (多金属 氧酸盐)及 Metal-oxygen clusters (金属氧 簇) 来代表多酸化合物。
多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。
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1.1 杂多化合物的研究简史 1826年J.Berzerius成功合成第一个杂多酸—12-钼
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(1)多金属氧酸盐可溶解在水和极性有机溶剂中， 并在溶液中仍然保持在固体中所具有的阴离子结构。 尤其是在极性有机溶剂中也能溶解的性质为缔合有 机组分提供了方便。 ( 2)多金属氧酸盐阴离子可具有不同的电荷、不同 的形状和不同的尺寸，这将有利于调变和设计它和 有机组分之间的相互作用，以合成出含有各种有序 空间排列的分子聚集体。
引言
多金属氧酸盐由于其分子结构独特和电子结构 的多样性，在材料领域被誉为“分子器件’。在 催化、生物、药物及材料领域受到研究者的密切 关注，特别是近年来一批具有新奇光、电、磁等 特性的功能性多酸化合物的不断涌现及近代合成 技术的不断创新和发展，使多金属氧酸盐作为构 造功能材料的重要无机构 筑块己成为近代多酸 化学的研究热点。以其作为构建有机一无机功能 材料的无机组分具有以下几个特点:
70年代进入新的发展时期，杂多化合物作为一类新型高
效催化剂应用于工业。杂多酸作催化剂的优点是活性
高、选择性优秀、 腐蚀轻微、反应条件温和。1972
年，日本率先以12-钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业
化并获成功。
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多酸化学经历了百余年的发展，现已进入 一个崭新的时代。由于多酸化学令人感兴趣的 结构和应用背景，吸引着越来越多的学者从不 同角度对其进行研究，特别是二十世纪八十年 代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有 的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的合 成已进入了分子剪切和组装，从对稳定氧化态 物种的合成研究进入亚稳态和变价化合物及超 分子化合物研究。
磷酸铵(NH4)3PMo12O40·nH2O）距今已有170多年的 历史，此期间对杂多化合物的研究工作可以分为 三个阶段：
1864年C.Marignac真正开拓了多酸研究的新时代，
合成了钨硅酸及其各种盐。 SiO2：WO3 =1：12
1872年C.Scheibler合成了12-钨磷酸；使多酸化学
的研究进入第二阶段的是Miolati-Rosenheim的学
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纳米结构和高聚合度多阴离子、夹心式多阴离 子、链式有机金属多酸盐，具有两个顺式端氧的 多酸化合物及具有半球结构的多阴离子的研究方 兴未艾。它与固体化学、材料科学、分析化学、 有机化学、物理化学、生物化学及能源科学甚至 地质化学的渗透、交叉，推动了诸如固体无机、 材料化学、金属有机化学等分支学科的发展。总 之，多酸化学正进入一个崭新阶段。
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第一章 绪 论
多酸化学至今已有一百多年的历史，它是无 机化学中的一个重要研究领域。早期的多酸化学 认为无机含氧酸(如硫酸、磷酸、钨酸等)经缩合 可形成缩合酸。 同多酸：由同种含氧酸根离于缩合形成的叫同多 阴离子，其酸叫同多酸。
杂多酸：由不同种类的含氧酸根阴离子结合形成 的 典叫的杂杂多多阴酸离一子12，-钼(如磷H酸3P。Mo12O40·nH2O就是经
1:12 P As Si Ge Ti
A: [XMo12O40]nB: [XMo12O42]n-
1:11 P As Ge Ti
[XMo11O39]n-
1:10 P As 1:9 P As Ge Ti
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(3)多金属氧酸阴离子可作为电子接受体，可被一个或多 个电子还原成为混合价阴离子(称为“杂多蓝”)。当它和 有机π电子给予体结合后，电子将发生离域作用，在有机 体系和无机体系中共存。
(4)多金属氧酸阴离子可作为多齿配体，向其阴离子骨架 引入磁性过渡金属离子(Fe2+, Co2+, Ni2+和Mn2+等)，或有 机π电子给予体后，形成的材料中的离域电子和磁性过 渡金属离子的定域电子共存，这提供了研究分子体系中 磁性和导电性相结合的机会。随着化学与材料科学的交 叉、渗透发展，人们预言杂多金属氧酸盐将成为光、电、 磁料
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1.3 多酸的分类
多酸化学的两大组成部分是同多酸和杂多酸。1） 按有无杂原子对其分类
有杂原子的叫杂多酸 没有杂原子的叫同多酸 有近 70 种元素的原子可以作为杂多酸中的杂 原子，而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于 杂多阴离子中，所以多金属氧酸盐的种类繁多。
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2）按杂原子和配原子的比例
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近二三十年来，一批层状、链状、多孔高聚 合度、纳米簇等新型多酸化合物的成功制备，极 大地突破了经典多酸化学的范畴，为多酸化学提 供了更加丰富的研究内容，同时，多酸化合物的 应用研究也被扩大，几乎涉及了所有的领域，如 催化、光、电、磁功能材料以及药物化学，特别 是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。