多酸化学导论[优质借鉴]
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磷酸铵(NH4)3PMo12O40·nH2O）距今已有170多年的 历史，此期间对杂多化合物的研究工作可以分为 三个阶段：
1864年C.Marignac真正开拓了多酸研究的新时代，
合成了钨硅酸及其各种盐。 SiO2：WO3 =1：12
1872年C.Scheibler合成了12-钨磷酸；使多酸化学
的研究进入第二阶段的是Miolati-Rosenheim的学
现在文献中多用 Polyoxometalates (多金属 氧酸盐)及 Metal-oxygen clusters (金属氧 簇) 来代表多酸化合物。
多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。
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4
1.1 杂多化合物的研究简史 1826年J.Berzerius成功合成第一个杂多酸—12-钼
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1.3 多酸的分类
多酸化学的两大组成部分是同多酸和杂多酸。1） 按有无杂原子对其分类
有杂原子的叫杂多酸 没有杂原子的叫同多酸 有近 70 种元素的原子可以作为杂多酸中的杂 原子，而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于 杂多阴离子中，所以多金属氧酸盐的种类繁多。
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2）按杂原子和配原子的比例
70年代进入新的发展时期，杂多化合物作为一类新型高
效催化剂应用于工业。杂多酸作催化剂的优点是活性
高、选择性优秀、 腐蚀轻微、反应条件温和。1972
年，日本率先以12-钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业
化并获成功。
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6
多酸化学经历了百余年的发展，现已进入 一个崭新的时代。由于多酸化学令人感兴趣的 结构和应用背景，吸引着越来越多的学者从不 同角度对其进行研究，特别是二十世纪八十年 代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有 的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的合 成已进入了分子剪切和组装，从对稳定氧化态 物种的合成研究进入亚稳态和变价化合物及超 分子化合物研究。
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3
第一章 绪 论
多酸化学至今已有一百多年的历史，它是无 机化学中的一个重要研究领域。早期的多酸化学 认为无机含氧酸(如硫酸、磷酸、钨酸等)经缩合 可形成缩合酸。 同多酸：由同种含氧酸根离于缩合形成的叫同多 阴离子，其酸叫同多酸。
杂多酸：由不同种类的含氧酸根阴离子结合形成 的 典叫的杂杂多多阴酸离一子12，-钼(如磷H酸3P。Mo12O40·nH2O就是经
引言
多金属氧酸盐由于其分子结构独特和电子结构 的多样性，在材料领域被誉为“分子器件’。在 催化、生物、药物及材料领域受到研究者的密切 关注，特别是近年来一批具有新奇光、电、磁等 特性的功能性多酸化合物的不断涌现及近代合成 技术的不断创新和发展，使多金属氧酸盐作为构 造功能材料的重要无机构 筑块己成为近代多酸 化学的研究热点。以其作为构建有机一无机功能 材料的无机组分具有以下几个特点:
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பைடு நூலகம்
纳米结构和高聚合度多阴离子、夹心式多阴离 子、链式有机金属多酸盐，具有两个顺式端氧的 多酸化合物及具有半球结构的多阴离子的研究方 兴未艾。它与固体化学、材料科学、分析化学、 有机化学、物理化学、生物化学及能源科学甚至 地质化学的渗透、交叉，推动了诸如固体无机、 材料化学、金属有机化学等分支学科的发展。总 之，多酸化学正进入一个崭新阶段。
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7
近二三十年来，一批层状、链状、多孔高聚 合度、纳米簇等新型多酸化合物的成功制备，极 大地突破了经典多酸化学的范畴，为多酸化学提 供了更加丰富的研究内容，同时，多酸化合物的 应用研究也被扩大，几乎涉及了所有的领域，如 催化、光、电、磁功能材料以及药物化学，特别 是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。
说。2K2O·SiO2 ·12WO4
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1929年Pauling提出了1:12系列多酸结构的三维模式，这 一多酸的“花篮”式结构设想，使多酸化学发展又进 入了一个新时代。
1934年英国物理学者J.F.Keggin提出了著名的Keggin结
构模型。
1953年，Dawson测定了K6P2Mo18O62·14H2O 的结构，这是 2:18系列杂多化合物。X-射线测定指出其为三斜晶系， 后人为纪念他称2:18系列杂多化合物为Dawson结构杂 多化合物。
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(1)多金属氧酸盐可溶解在水和极性有机溶剂中， 并在溶液中仍然保持在固体中所具有的阴离子结构。 尤其是在极性有机溶剂中也能溶解的性质为缔合有 机组分提供了方便。 ( 2)多金属氧酸盐阴离子可具有不同的电荷、不同 的形状和不同的尺寸，这将有利于调变和设计它和 有机组分之间的相互作用，以合成出含有各种有序 空间排列的分子聚集体。
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2
(3)多金属氧酸阴离子可作为电子接受体，可被一个或多 个电子还原成为混合价阴离子(称为“杂多蓝”)。当它和 有机π电子给予体结合后，电子将发生离域作用，在有机 体系和无机体系中共存。
(4)多金属氧酸阴离子可作为多齿配体，向其阴离子骨架 引入磁性过渡金属离子(Fe2+, Co2+, Ni2+和Mn2+等)，或有 机π电子给予体后，形成的材料中的离域电子和磁性过 渡金属离子的定域电子共存，这提供了研究分子体系中 磁性和导电性相结合的机会。随着化学与材料科学的交 叉、渗透发展，人们预言杂多金属氧酸盐将成为光、电、 磁新型功能分子材料家族中新的一员。
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1.2 杂多配合物的组成
由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚 态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中 心原子(杂原子)和配位原子(多原子)通过氧原子 桥连的多核配酸，其中配位原子多为W、Mo、V三
种元素，中心原子可以是金属和非金属。
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杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示 杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合 方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离子与 反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的晶体结构 称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反 荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。
1:12 P As Si Ge Ti
A: [XMo12O40]nB: [XMo12O42]n-
1:11 P As Ge Ti
[XMo11O39]n-
1:10 P As 1:9 P As Ge Ti
1864年C.Marignac真正开拓了多酸研究的新时代，
合成了钨硅酸及其各种盐。 SiO2：WO3 =1：12
1872年C.Scheibler合成了12-钨磷酸；使多酸化学
的研究进入第二阶段的是Miolati-Rosenheim的学
现在文献中多用 Polyoxometalates (多金属 氧酸盐)及 Metal-oxygen clusters (金属氧 簇) 来代表多酸化合物。
多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。
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1.1 杂多化合物的研究简史 1826年J.Berzerius成功合成第一个杂多酸—12-钼
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1.3 多酸的分类
多酸化学的两大组成部分是同多酸和杂多酸。1） 按有无杂原子对其分类
有杂原子的叫杂多酸 没有杂原子的叫同多酸 有近 70 种元素的原子可以作为杂多酸中的杂 原子，而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于 杂多阴离子中，所以多金属氧酸盐的种类繁多。
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2）按杂原子和配原子的比例
70年代进入新的发展时期，杂多化合物作为一类新型高
效催化剂应用于工业。杂多酸作催化剂的优点是活性
高、选择性优秀、 腐蚀轻微、反应条件温和。1972
年，日本率先以12-钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业
化并获成功。
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多酸化学经历了百余年的发展，现已进入 一个崭新的时代。由于多酸化学令人感兴趣的 结构和应用背景，吸引着越来越多的学者从不 同角度对其进行研究，特别是二十世纪八十年 代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有 的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的合 成已进入了分子剪切和组装，从对稳定氧化态 物种的合成研究进入亚稳态和变价化合物及超 分子化合物研究。
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第一章 绪 论
多酸化学至今已有一百多年的历史，它是无 机化学中的一个重要研究领域。早期的多酸化学 认为无机含氧酸(如硫酸、磷酸、钨酸等)经缩合 可形成缩合酸。 同多酸：由同种含氧酸根离于缩合形成的叫同多 阴离子，其酸叫同多酸。
杂多酸：由不同种类的含氧酸根阴离子结合形成 的 典叫的杂杂多多阴酸离一子12，-钼(如磷H酸3P。Mo12O40·nH2O就是经
引言
多金属氧酸盐由于其分子结构独特和电子结构 的多样性，在材料领域被誉为“分子器件’。在 催化、生物、药物及材料领域受到研究者的密切 关注，特别是近年来一批具有新奇光、电、磁等 特性的功能性多酸化合物的不断涌现及近代合成 技术的不断创新和发展，使多金属氧酸盐作为构 造功能材料的重要无机构 筑块己成为近代多酸 化学的研究热点。以其作为构建有机一无机功能 材料的无机组分具有以下几个特点:
优质材料
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பைடு நூலகம்
纳米结构和高聚合度多阴离子、夹心式多阴离 子、链式有机金属多酸盐，具有两个顺式端氧的 多酸化合物及具有半球结构的多阴离子的研究方 兴未艾。它与固体化学、材料科学、分析化学、 有机化学、物理化学、生物化学及能源科学甚至 地质化学的渗透、交叉，推动了诸如固体无机、 材料化学、金属有机化学等分支学科的发展。总 之，多酸化学正进入一个崭新阶段。
优质材料
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近二三十年来，一批层状、链状、多孔高聚 合度、纳米簇等新型多酸化合物的成功制备，极 大地突破了经典多酸化学的范畴，为多酸化学提 供了更加丰富的研究内容，同时，多酸化合物的 应用研究也被扩大，几乎涉及了所有的领域，如 催化、光、电、磁功能材料以及药物化学，特别 是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。
说。2K2O·SiO2 ·12WO4
优质材料
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1929年Pauling提出了1:12系列多酸结构的三维模式，这 一多酸的“花篮”式结构设想，使多酸化学发展又进 入了一个新时代。
1934年英国物理学者J.F.Keggin提出了著名的Keggin结
构模型。
1953年，Dawson测定了K6P2Mo18O62·14H2O 的结构，这是 2:18系列杂多化合物。X-射线测定指出其为三斜晶系， 后人为纪念他称2:18系列杂多化合物为Dawson结构杂 多化合物。
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(1)多金属氧酸盐可溶解在水和极性有机溶剂中， 并在溶液中仍然保持在固体中所具有的阴离子结构。 尤其是在极性有机溶剂中也能溶解的性质为缔合有 机组分提供了方便。 ( 2)多金属氧酸盐阴离子可具有不同的电荷、不同 的形状和不同的尺寸，这将有利于调变和设计它和 有机组分之间的相互作用，以合成出含有各种有序 空间排列的分子聚集体。
优质材料
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(3)多金属氧酸阴离子可作为电子接受体，可被一个或多 个电子还原成为混合价阴离子(称为“杂多蓝”)。当它和 有机π电子给予体结合后，电子将发生离域作用，在有机 体系和无机体系中共存。
(4)多金属氧酸阴离子可作为多齿配体，向其阴离子骨架 引入磁性过渡金属离子(Fe2+, Co2+, Ni2+和Mn2+等)，或有 机π电子给予体后，形成的材料中的离域电子和磁性过 渡金属离子的定域电子共存，这提供了研究分子体系中 磁性和导电性相结合的机会。随着化学与材料科学的交 叉、渗透发展，人们预言杂多金属氧酸盐将成为光、电、 磁新型功能分子材料家族中新的一员。
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1.2 杂多配合物的组成
由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚 态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中 心原子(杂原子)和配位原子(多原子)通过氧原子 桥连的多核配酸，其中配位原子多为W、Mo、V三
种元素，中心原子可以是金属和非金属。
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杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示 杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合 方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离子与 反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的晶体结构 称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反 荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。
1:12 P As Si Ge Ti
A: [XMo12O40]nB: [XMo12O42]n-
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